CN1297345C - 一种固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用 - Google Patents

一种固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用 Download PDF

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Abstract

涉及一种以氧气为氧源的苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的固体催化剂。为第VIII族金属的氧化物或负载于二氧化硅载体上的第VIII族金属的氧化物，组成为MOx或nMOx/SiO2，SiO2指孔径为1.5～30nm的介孔二氧化硅；MOx为第VIII族金属的氧化物，第VIII族金属为铁或钴；n为金属氧化物在催化剂中的重量百分含量，n＝0.5%～8%。催化剂采用离子交换法或浸渍法制备。在合适的反应条件下苯乙烯的转化率在4h之内能够达到40%以上，环氧化物的选择性在60%以上，且除少量的苯乙醛和苯甲酸外，其它副产物均为苯甲醛，催化剂在多次重复使用后，苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性无明显下降。

Description

一种固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用
技术领域
本发明涉及一种以氧气为氧源的苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的固体催化剂。
背景技术
环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药和香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来国内外对β-苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，环氧苯乙烷供不应求，给制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。
工业上，环氧苯乙烷是由卤醇法或过氧化氢催化环氧化苯乙烯合成法制备的。卤醇法是一个简捷的合成方法，但该方法物耗和能耗很高，且污染严重。过氧化氢催化环氧化苯乙烯具有安全、经济、无环境污染等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是钛硅分子筛/H2O2环氧化法。Taramasso和Perego G等人用TS-1/H2O2体系环氧化苯乙烯，得到的转化率为97％(H2O2)、环氧苯乙烷的选择性为96％。但H2O2价格昂贵，且钛硅分子筛的生产成本较高，并需要开发与反应相匹配的工艺。用氧气和空气为氧源制环氧苯乙烷是最经济的，可以大大降低生产成本。Spadle Marian等人使用PhCMe2OOH作自由基引发剂，在高压反应器中，以MeCHClCH2Cl为溶剂，100℃/3atm下，空气流速为3L，由分子氧氧化苯乙烯得到环氧苯乙烷(选择性44.3％)和苯甲醛。Hiroyoshi Kanai等人报道了用μ-oxo-三核型金属乙酸盐化合物(如[Fe2 IIIZnIIO(OAc)6(H2O)3]、[Cr2 IIIFeIIO(OAc)6(H2O)3]等)作催化剂，用O2氧化苯乙烯，得到的主要产物为环氧苯乙烷和苯甲醛。由实验结果得知，在中等温度(80～95℃)下，降低氧分压，环氧化物的选择性升高，但却使苯乙烯的转化率降低，如在氧压为4kPa时环氧产物的选择性最高为50％，反应速率却只有1atm时的1/20。M.M.Taqui Khan等人报道了以RuIII-EDTA化合物作催化剂，用分子氧氧化环氧化链烯烃。日本专利JP9325149公开了以乙酰丙酮Fe(III)络合物为催化剂，在溶剂CH2ClCH2Cl、低醛(MeCHO)条件下，氧与苯乙烯液相氧化制备环氧苯乙烷。Rusczynski Jerzy等人(Pol.P 162668)将氧气或空气通入反应体系，以三烷基或三芳基正磷酸盐为催化剂，催化氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷和苯甲醛，反应温度控制在80～120℃，得到环氧苯乙烷的产率为22％，苯甲醛的产率为21％。另外，Co salen配合物也可催化分子氧氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷，但需要加入异丁醛作共还原剂。在气相条件下氧气也能与苯乙烯进行催化环氧化反应制备环氧苯乙烷，例如Murakami Yuichi等人在连续流动反应器中，将苯乙烯在Ag催化剂上进行气相氧化，环氧化物的选择性几乎为100％，但苯乙烯的转化率很低。综上所述，虽然氧气和空气作为氧源氧化苯乙烯制环氧苯乙烷最为理想，但该方法在现阶段并不成熟，且大多使用配合物催化剂，以均相反应方式操作，催化剂难以回收，污染严重，因而有必要寻找易于与产物分离、可反复使用的新的固相催化剂和反应体系，并保证高的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氧气或空气为氧源由苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的高效的固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用。
本发明所说的催化剂为第VIII族金属的氧化物或负载于二氧化硅载体上的第VIII族金属的氧化物，其化学组成为：
                    MOx或nMOx/SiO2
其中SiO2指孔径为1.5～30nm的介孔二氧化硅分子筛，如：MCM-41，MCM-48，SBA-1或SBA-15等；MOx为第VIII族金属的氧化物，所说的第VIII族金属为铁或钴；n为金属氧化物在催化剂中的重量百分含量，n＝0.5％～8％。
本发明所说的催化剂采用离子交换法或浸渍法制备，其具体步骤如下：
催化剂制备方法(一)(模板剂离子交换法)
1)水热合成制备未脱除模板剂的介孔分子筛的前驱物；
2)按催化剂组成配比称量钴盐或铁盐，配制浓度为0.1～1mol/L的铁或钴的水溶液或醇溶液；
3)将介孔分子筛的前驱物与铁或钴的溶液在60～80℃下离子交换3～24h；
4)将上述混合物过滤，固体用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的离子后，在20～100℃下真空干燥20～24h；
5)将干燥后的固体在400～650℃下焙烧6～12h，升温速率控制在1℃/min之内；
6)将焙烧后的固体研成粉末后用作催化剂。
催化剂制备方法(二)(浸渍法)
水热合成制备介孔分子筛；
2)按催化剂组成配比称量钴盐或铁盐，用去离子水或无水乙醇溶解；
3)按催化剂组成配比称量介孔分子筛，加入到上述铁或钴的水溶液或醇溶液中，室温下搅拌2～4h后，放置20～24h，而后在60～80℃蒸去水或乙醇；
4)将蒸干后的固体在40℃真空干燥20～24h，干燥后的固体经研磨后在550℃焙烧6h用作催化剂。
催化剂评价在常压浴式反应器中进行。称取一定量的催化剂加入已装有苯乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的玻璃烧瓶中，反应温度通过油浴控制，温度波动控制在±1℃。反应开始时，将O2通过鼓泡通入反应液中。反应结束后，将催化剂过滤，液体产物由岛津GC 14B型气相色谱仪毛细管柱、FID分析。本发明的催化剂在合适的反应条件下苯乙烯的转化率在4h之内能够达到40％以上，环氧化物的选择性在60％以上，且除少量的苯乙醛和苯甲酸外，其它副产物均为苯甲醛，催化剂在多次重复使用后苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性无明显下降。
具体实施方式
实施例1：称取Co(NO3)2·6H2O 0.34g加入160g去离子水溶解，而后加入未脱除模板剂的MCM-41 8.0g，在室温下搅拌1h后，在80℃水浴中放置20h。将上述混合液过滤，用大量的去离子水洗涤，洗去未被交换的钴离子；将滤饼在40℃真空干燥1天；将干燥后的固体在550℃焙烧6h，升温速率控制在1℃/min；将焙烧后的固体研磨成粉末即得到0.78wt％CoOx/MCM-41催化剂。未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用水热合成法制备，具体步骤如下：称取Na2SiO3·9H2O 33.8g、十六烷基三甲基溴化胺22.3g分别用去离子水溶解后混合，用浓度约为4N的盐酸调节上述混合液的PH约为11，边加边搅拌，而后在搅拌下保持1h，最后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃水热合成4天。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥1天，得到未脱除模板剂的MCM-41分子筛。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，0.78wt％CoOx/MCM-41催化剂0.2g投入以上混合液中。反应开始时，将O2通过导气管通入反应液液面以下，控制O2的流量(约3～6ml/min)，使O2通过鼓泡进入反应液，反应温度通过油浴控制，温度控制在100±1℃。反应4h后，将催化剂过滤，液体产物由岛津GC 14B型气相色谱仪毛细管柱、FID分析。催化反应结果列于表1。
表1  0.78wt％CoOx/MCM-41催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   44.7
  环氧苯乙烷选择性(％)   62.3
  转化数   169
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   43.4
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   58.6
  催化剂三次循环后的转化数   164
实施例2：称取Co(NO3)2·6H2O 2.4g加入160g去离子水溶解，而后加入未脱除模板剂的MCM-41 8.0g，在室温下搅拌1h后，在80℃水浴中放置20h。将上述混合液过滤，用大量的去离子水洗涤，洗去未被交换的钴离子；将滤饼在40℃真空干燥1天；将干燥后的固体在550℃焙烧6h，升温速率控制在1℃/min；将焙烧后固体的研磨成粉末即得到6.1wt％CoOx/MCM-41催化剂。未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用水热合成法制备同实施例1。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，6.1wt％CoOx/MCM-41催化剂0.2g投入以上混合液中。反应条件及产物分析同实施例1。催化反应结果列于表2。
    表2  6.1wt％CoOx/MCM-41催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   45.2
  环氧苯乙烷选择性(％)   60.0
  转化数   21.9
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   42.8
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   62.0
  催化剂三次循环后的转化数   20.7
实施例3：称取Co(NO3)2·6H2O 1.2g加入160g去离子水溶解，而后加入未脱除模板剂的MCM-418.0g，在室温下搅拌1h后，在80℃水浴中放置20h。将上述混合液过滤，用大量的去离子水洗涤，洗去未被交换的钴离子；将滤饼在40℃真空干燥1天；将干燥后的固体在550℃焙烧6h，升温速率控制在1℃/min；将焙烧后固体的研磨成粉末即得到2.1wt％CoOx/MCM-41催化剂。未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用水热合成法制备同实施例1。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，2.1wt％CoOx/MCM-41催化剂0.2g投入以上混合液中。反应条件及产物分析同实施例1。催化反应结果列于表3。
     表3  2.1wt％CoOx/MCM-41催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   42.6
  环氧苯乙烷选择性(％)   56.6
  转化数   59.8
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   43.1
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   61.5
  催化剂三次循环后的转化数   60.5
实施例4：以Fe3O4为催化剂，催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，称取商品Fe3O4(上海化学试剂采购供应站试剂厂)0.0027g投入以上混合液中。反应开始时，将O2通过导气管通入反应液液面以下，控制O2的流量(约3～6ml/min)，使O2通过鼓泡进入反应液，反应温度通过油浴控制，温度控制在100±1℃。反应4h后，将催化剂过滤，液体产物由岛津GC 14B型气相色谱仪毛细管柱、FID分析。催化反应结果列于表4。
           表4  Fe3O4催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   41.6
  环氧苯乙烷选择性(％)   62.3
  转化数   122
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   40.5
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   62.8
  催化剂三次循环后的转化数   118
实施例5：称取Fe(NO3)2·6H2O 0.28g加入160g去无水乙醇溶解，而后加入未脱除模板剂的MCM-41 8.0g，在室温下搅拌1h后，在60℃水浴中放置20h。将上述混合液过滤，用大量的去离子水洗涤，洗去未被交换的钴离子；将滤饼在40℃真空干燥1天；将干燥后的固体在550℃焙烧6h，升温速率控制在1℃/min；将焙烧后固体的研磨成粉末即得到1.1wt％FeOx/MCM-41催化剂。未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用水热合成法制备同实施例1。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，1.1wt％FeOx/MCM-41催化剂0.2g投入以上混合液中。反应条件及产物分析同实施例1。催化反应结果列于表5。
    表5  1.1wt％FeOx/MCM-41催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   20.6
  环氧苯乙烷选择性(％)   57.2
  转化数   28.6
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   21.3
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   60.3
  催化剂三次循环后的转化数   29.6
实施例6：称取Co(NO3)2·6H2O 1.48g加入40ml去离子水溶解，再称取SBA-15 4.0g，加入上述溶液中，在室温下搅拌4h后，放置20h，而后将混合物在80℃水浴蒸干；将以上固体在40℃真空干燥1天，经充分研磨后，以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，得到7.5wt％CoOx/SBA-15催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，具体步骤如下：称取P123(聚乙二醇和聚丙二醇的三嵌段共聚物)9.6g，加入2M的HCl溶液300g，搅拌至完全溶解后，加入20.4gTEOS(硅酸四乙酯)40℃反应20h，而后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在100℃水热合成24h。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥1天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h得到SBA-15分子筛。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，7.5wt％CoOx/SBA-15催化剂0.2g投入以上混合液中。反应条件及产物分析同实施例1。催化反应结果列于表6。
    表6  7.5wt％CoOx/SBA-15催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   33.0
  环氧苯乙烷选择性(％)   63.3
  转化数   13.0
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   33.1
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   62.6
  催化剂三次循环后的转化数   13.0

Claims (2)

1.一种固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用，所述的固体催化剂为第VIII族金属氧化物或负载于二氧化硅载体上的第VIII族金属氧化物，其化学组成为：MOx或nMOx/SiO2，其中SiO2为介孔二氧化硅分子筛，MOx为第VIII族金属氧化物，n为金属氧化物在催化剂中的重量百分含量，n＝0.5％～8％，所述的第VIII族金属氧化物为铁或钴的氧化物。
2.如权利要求1所述的一种固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用，其特征在于所述的介孔二氧化硅的孔径为1.5～30nm。
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