CN106582644B

CN106582644B - 一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂及其制备方法

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Publication number: CN106582644B
Application number: CN201611157874.3A
Authority: CN
Inventors: 王慧春; 朱永祥; 王发春; 王文颖; 杜军华; 陈海娟
Original assignee: Qinghai Normal University
Current assignee: Qinghai Normal University
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: CN106582644A

Abstract

本发明公开了一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂及其制备方法。将羟丙基‑β‑环糊精溶解于稀硫酸水溶液中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铜，搅拌均匀后进行蒸馏得凝胶状物，将凝胶状物置于开口容器中陈化，然后烘干，于惰性气体保护下碳化，碳化物用HF溶液浸泡，然后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，烘干后即得用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂。本发明的催化剂对于苯羟基化直接制备苯酚显示出了一定的催化活性和较高的选择性，苯转化率为74％，苯酚的选择性为98％。

Description

一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于苯酚制备领域，具体涉及一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂及其制备方法。

背景技术

苯酚是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产苯胺、脂肪酸、双酚A、酚醛树脂等化工产品，同时还在医药、染料、日用品等行业也有广泛应用。目前世界上生产苯酚的主要方法是异丙苯法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92％。虽然该工艺很成熟，但能耗大、原子利用率较低、危险性高、环境污染严重且产量受到联产物丙酮销量的限制，不符合可持续发展的战略。近年来，直接用过氧化氢氧化苯制苯酚的惟一副产物是水，具有路线短、原子经济性高、无污染等突出优点，被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁的生产方法。但由于苯环上C—H键的键能比较大，难以活化，且氧化产物苯酚比苯更活泼，高温下极易发生深度氧化而生成二酚、醌等物质。因此，用过氧化氢直接氧化苯制苯酚是一个极具挑战性的课题，也是近年来各国关注的热点之一。从已有的研究成果中可以看出，研发出既能显著降低反应温度，又具有高选择性的催化剂是攻破苯直接羟基化制苯酚技术难点的关键。

早在1984年，Fenton就以Fe²⁺络合物为催化剂，用H₂O₂作氧化剂，将苯直接氧化成苯酚(J.Chem.Soc.,1894,65:899-901)，其反应过程主要是在Fe²⁺的催化作用下，使H₂O₂分解释放出羟基自由基，活化的羟基自由基很容易攻击苯环使其发生羟基化反应。Karakhanov等(Catal.Today,1998,44(1-4):189-198)开发出一种新的相转移催化剂，将有机大分子作为配位体与铁离子进行络合，形成可溶于水的相转移催化剂，将苯转移到水相中被H₂O₂氧化成苯酚，生成的苯酚又重新转移到有机相中。使用这种相转移催化剂，在均相和多相反应中，苯酚的收率分别是69％和30％，选择性为80-90％。陈静等(石油化工,2000,29(3):176-178)采用羟基化合物如1,2,3－三羟基苯酚或3,4,5－三羟基苯甲酸作为配体与Fe²⁺络合成复合物催化剂，催化苯羟基化反应，在优化的条件下，苯转化率为70-74％，苯酚选择性达80-100％。Zeng等(物理化学学报,1998,14(7):581-584)将铁负载在ZSM-5分子筛上，以H₂O₂为氧化剂，在300℃条件下，苯的转化率最高为40.2％，苯酚的选择性最高为94％。苯在不同的沸石分子筛上羟基化反应的研究结果表明：H₂O₂转化成为羟基苯的选择性按以下顺序递减：TS-1>Fe-TS-1>Al-TS-1>Fe-ZSM-5>Al-ZSM-5，而苯酚的选择性恰恰相反(分子催化,1998,12(1):48-52)。介孔V-MCM-41分子筛及V-MCM-48分子筛对由苯直接氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性(Catal.Today,2000,61(1-4):137-141；Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38:1893-1903)。Stockmann等(Appl.Catal.A:Gen.,2001,208:343-358)以无定形微孔金属氧化物催化剂(AMM)为催化剂，用于催化H₂O₂氧化苯的反应，发现采用铁原子作为活性中心时催化活性最高，反应温度为30-60℃之间时，以乙腈为溶剂，苯的转化率小于20％，苯酚的选择性在70％左右。Xu等(Appl.Clay.Sci.,2006,33(1):1-6)以金属氧化物(钒、锰、铜等的氧化物)作为活性组分负载到改性的天然红色黏土上，以H₂O₂作为氧化剂用于苯羟基化制苯酚，在优化的反应条件下，苯的转化率只有14.1％，但苯酚的选择性比较高，达94％。何光裕等通过一步溶剂热法制备出的纳米铜—石墨烯催化该反应，苯的转化率也只有13.8％(中国专利CN 102921419A)。郭祥峰课题组制备的Cu/VOx-TiO₂复合催化剂使苯酚收率和选择性分别为25.6％、92％(催化学报，2013,34:341-350)。肖丰收等人(Journal of Physical Chemmistry B,2006,110(4):1775-1786)利用水热法合成了一种双核碱式磷酸盐(Cu₂(OH)PO4)催化剂，在最优催化条件下，苯转化率仅有30.8％，苯酚选择性也仅为78.8％。Lasszlo等报道了以Si-Al-Ti分子筛为催化剂，在常温的丙酮溶液中，反应24h后，苯转化率和苯酚选择性分别为92％、97％(美国专利US 5233097,1993)。这是目前苯转化率最高的合成方法；但反应时间太长，且丙酮易挥发。

介孔碳材料由于其具有高比表面积、大孔容、强的化学及机械稳定性等优点而广泛用在吸附、分离、催化及能量储存等方面。但迄今为止，介孔碳材料作为催化剂，催化苯直接制苯酚的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对目前苯羟基化制苯酚反应的催化剂的制备方法复杂、价格昂贵、稳定性差、催化活性低等问题，提供一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的催化活性和产物收率，且经过简单处理加工后可循环使用多次。

本发明的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂是通过以下方法制备的：

将羟丙基-β-环糊精溶解于稀硫酸水溶液中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铜，搅拌均匀后进行蒸馏得凝胶状物，将凝胶状物置于开口容器中陈化，然后烘干，于惰性气体保护下碳化，碳化物用HF溶液浸泡，然后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，烘干后即得用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂。

优选，所述的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂的制备方法如下：

将羟丙基-β-环糊精溶解在稀硫酸水溶液中，然后依次加入正硅酸乙酯和硝酸铜，搅拌至均匀，组成体系的摩尔比为1正硅酸乙酯：0.069羟丙基-β-环糊精：0.0026硝酸铜：0.0018H₂SO₄：15H₂O，经减压蒸馏后得到凝胶状物，将凝胶状物置于开口容器中陈化，40℃烘干，得到杂合体，将此杂合体置于电炉中于惰性气体保护下碳化，电炉温度以1℃/min从室温升至100℃并保持2h，再在4h内温度升至500℃并保持5h，接着在7h内升至900℃并保持4h，冷却后，用质量分数40％HF溶液室温浸泡样品24h以上，过滤，依次用无水乙醇、去离子水循环洗涤，烘干即得用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂。

本发明的第二个目的是提供上述用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂作为催化剂在催化H₂O₂氧化苯生成苯酚中的应用。

优选，是以乙腈作为溶剂。

进一步优选，其催化反应体系，每10ml乙腈中含有40mg的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂、10mmol苯和20mmolH₂O₂。

因此，本发明以负载金属铜的介孔碳作为催化剂，以过氧化氢(30％)为氧化剂，探索介孔碳基复合物在苯羟基化反应中的催化作用。结果表明，软模板法制备的催化剂对于苯羟基化直接制备苯酚显示出了一定的催化活性和较高的选择性，苯转化率为74％，苯酚的选择性为98％。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)所采用的载体介孔碳来源于羟丙基-β-环糊精，这种两亲性物质不仅腔内可以包结纳米铜金属粒子，还可利用其表面的含氧官能团给纳米铜粒子提供丰富的附着位点，使纳米铜粒子分散均匀；另外，羟丙基-β-环糊精环保、易得。

(2)软模板制备技术相对比较简单，周期短，易操作。

(3)载铜介孔碳具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，易将反应物吸附在一起，使反应物与铜纳米粒子有效碰撞，从而提高了铜粒子的催化活性，用极少量的铜即可显著催化苯的羟基化反应，在较短的时间内，使苯的转化率和苯酚选择性分别达到74％、98％。

(4)载铜介孔碳催化剂可循环使用多次。

附图说明：

图1是载铜介孔碳和纯氧化铜、铜的XRD图，其中a是软模板法制备的载铜介孔碳；b、硬模板法制备的载铜介孔碳；c、浸渍法制备的载铜介孔碳；d、CuO；e、Cu。

图2是反应时间对样品7催化活性的影响；

图3是样品7催化剂的循环使用情况，反应体系:40mg催化剂:10mmol苯:20mmolH₂O₂(30％):10mL溶剂,在70℃下回流反应5h；

图4是碳材料催化苯羟基化的可能机理。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

一、载铜介孔碳制备方法

1、浸渍法制备

1.1、介孔碳的制备

用羟丙基-β-环糊精(β-HPCD)为结构导向剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅前躯体，先在室温下合成有机-无机杂合体，具体操作为：将10gβ-HPCD溶解在稀硫酸水溶液中，室温下剧烈搅拌至澄清透明溶液后，加入20g TEOS，继续搅拌至均状，组成体系的摩尔比为1 TEOS:0.069β-HPCD:0.0018 H₂SO₄:15 H₂O，经减压蒸馏后，将得到的无色透明的凝胶状物置于开口容器中陈化3日，40℃烘干即得有机-无机杂合体。

将此杂合体置于电炉中于惰性气体保护下碳化：电炉温度以1℃/min从室温升至100℃并保持2h，再在4h内温度升至500℃并保持5h；接着在7h内升至900℃并保持4h，自然冷却后，用40％HF溶液室温浸泡样品24h以上，过滤，依次用无水乙醇、去离子水循环洗涤多次，烘干，得到介孔碳。

2.2、载铜介孔碳的制备

将上述介孔碳浸渍在硝酸铜的水溶液中，并在一定温度下于惰性气氛中焙烧制得。具体的制备过程为：将2g介孔碳加入到13mL浓度为0.2mol/L(或0.6mol/L或0.8mol/L)的硝酸铜水溶液中，并在40℃下搅拌2d后在100℃下烘干，再于电炉中于惰性气体保护下碳化：电炉温度以1℃/min从室温升至100℃并保持2h，再在4h内温度升至500℃并保持5h；接着在7h内升至900℃并保持4h，自然冷却后，用40％HF溶液室温浸泡样品24h以上，过滤，依次用无水乙醇、去离子水循环洗涤多次，烘干即得浸渍法制备的载铜介孔碳(样品1)，测得载铜量为1.4％。在其它条件保持不变的情况下，仅增加硝酸铜浓度，制得载铜量分别为4.0％(样品2)、5.6％(样品3)的介孔碳复合材料。

2、硬模板法制备

2.1、介孔硅的制备

将步骤1.1中的有机-无机杂合体置于电炉中，在空气气氛下利用程序升温法进行煅烧：首先在2h内从室温升至120℃，保持3h，然后温度在4h内升至350℃保持6h，接着在4h内升至600℃保持4h，之后自然冷却，即得介孔硅。

2.2、载铜介孔碳的制备

以上述介孔硅为硬模板、蔗糖为碳源，以硝酸铜为铜源，制备载铜介孔碳。具体的制备过程为：将0.5g蔗糖、0.08g浓硫酸和0.061g硝酸铜溶于2.5g水中，再加入1g介孔氧化硅，于40℃下搅拌2d；将得到的混合物置于烘箱中分别在100和160℃下各烘6h后，同样的过程再重复一次；然后将此混合物在惰性气体保护下900℃碳化，具体为：于电炉中于惰性气体保护下碳化：电炉温度以1℃/min从室温升至100℃并保持2h，再在4h内温度升至500℃并保持5h；接着在7h内升至900℃并保持4h，自然冷却后，用40％HF溶液室温浸泡样品24h以上，过滤，依次用无水乙醇、去离子水循环洗涤多次，烘干即得硬模板法制备的载铜介孔碳，测得载铜量分别为0.2％(样品4)。在其它条件不变的情况下，增加硝酸铜的含量，分别制得铜含量为2.3％(样品5)、3.2％(样品6)的介孔碳复合材料。

3、软模板法制备

将10gβ-HPCD溶解在稀硫酸水溶液中，然后依次加入20g TEOS和0.061g硝酸铜，继续搅拌至均匀。组成体系的摩尔比为1 TEOS:0.069β-HPCD:0.0026 Cu(NO₃)₂:0.0018H₂SO₄:15 H₂O，经减压蒸馏后，将得到的淡蓝色凝胶状物置于开口容器中陈化3日，40℃烘干，然后于电炉中于惰性气体保护下碳化：电炉温度以1℃/min从室温升至100℃并保持2h，再在4h内温度升至500℃并保持5h；接着在7h内升至900℃并保持4h，自然冷却后，用40％HF溶液室温浸泡样品24h以上，过滤，依次用无水乙醇、去离子水循环洗涤多次，烘干即得软模板法制备的载铜介孔碳，测得载铜量分别为3.3％(样品7)。在其它条件不变的情况下，增加硝酸铜的含量，使载铜介孔碳的铜含量达到4.9％(样品8)、6.7％(样品9)。

二、材料的结构表征

浸渍法制备的载铜介孔碳、硬模板法制备的载铜介孔碳和软模板法制备的载铜介孔碳的XRD图如图1所示，其孔结构参数如表1所示。

表1载铜介孔碳的孔结构参数

注：样品1-9为不同方法制备的载铜介孔碳，对照1、2分别是步骤1.1制备的非负载型介孔碳和步骤2.1制备的非负载型介孔碳。

三、载铜介孔碳的催化性能

将一定量的催化剂、苯和溶剂依次加入到三口烧瓶中，逐滴加入一定量的过氧化氢，回流反应一段时间后，以甲苯作内标，用气相色谱仪进行产物进行定性定量分析。

3.3.1制备方法对催化剂活性的影响

在浸渍法、硬模板法和软模板法制备的载铜介孔碳材料中，分别选择了表面积和孔容较大的载铜介孔碳样品1、4、7，以介孔碳样品-对照2和活性炭作参照，探究了载铜介孔碳对H₂O₂氧化苯制苯酚的催化作用。从表2中可以看出，当苯与H₂O₂摩尔比为1：2的条件下，活性炭作催化剂时不发生苯羟基化反应；当加入40mg的对照2(步骤2.1制备的非负载型介孔碳)介孔碳时能发生反应，但苯的转化率很低，仅5％；当加入同样量的载铜介孔碳时，苯的转化率显著提高，尤其是软模板法制备的载铜介孔碳样品7，在反应5h后，苯的转化率为74％，苯酚选择性达98％；其次是浸渍法制备的载铜介孔碳样品1催化剂，苯转化率和苯酚选择性分别为31％和85％，而硬模板法制备的样品4催化效果最差，苯转化率和苯酚选择性仅为23％、76％。这可能与铜的价态有一定关系，如图1所示，铜在样品1和样品7中主要是以还原态形式存在，而在样品4中是以氧化态形式存在；也有可能与铜含量有关，样品7的含铜量最高，其次是样品1，样品4的含铜量最低；还有可能与催化剂的表面积有关，如表1所示，样品7的表面积最大，为910m²/g，样品1的表面积仅为464m²/g。

表2不同方法制备的载铜介孔碳的催化活性

反应体系:40mg催化剂:10mmol苯:20mmol H₂O₂(30％):10mL乙腈,在70℃下回流反应5h.对照2是用软模板法制备的非负载型介孔碳

3.3.2铜负载量对催化活性的影响

以软模板法制备的载铜介孔碳为催化剂，探究载铜量对催化剂活性的影响。如表3所示，当载铜量依次为3.3％、4.9％和6.7％时，苯的转化率分别为74％、33％和36％，苯酚选择性分别为98％、74％和78％。由此可见，苯的转化率和苯酚选择性与催化剂中的铜含量不存在线性关系，但是，TOF值随铜含量的增高而显著降低，由此可见，铜含量越高，苯的转化率越低。这可能是负载太多的铜影响了介孔碳的孔道以及比表面积等性质，也就是说，这些复合物的催化性能不仅与负载的金属物种有关，还可能与载体的结构和性质有关。

表3铜负载量对催化剂催化活性的影响

反应体系:40mg催化剂:10mmol苯:20mmol H₂O₂(30％):10mL乙腈,在70℃下回流反应5h.

TOF(turn over frequency)：转化频率，即：单位时间内(h)每摩尔催化剂活性中心(铜)上转化的反应底物的量。

3.3.3溶剂对催化活性的影响

溶剂对H₂O₂氧化苯羟基化反应也有一定的影响，一方面可以促进反应物料之间的接触，另一方面由于溶剂自身的性质，可以影响催化反应的进行或与氧化产物发生作用，从而影响反应活性及产物的分布(Angew.Chem.,2003,115:5087-5090)。表4显示的是以样品7作催化剂时不同溶剂对催化效果的影响。可以看出，以乙腈作溶剂时，苯的转化率最高，可达74％；其次是甲醇与醋酸，转化率分别为49％、44％；乙醇和DMF作溶剂时苯的转化率仅为20％和9％；而以氯仿和丙酮作溶剂时，根本没有产物生成。如果此反应是自由基反应，溶剂对体系中由H₂O₂产生的·OH自由基的束缚能力是不一样的，其中甲醇～乙醇﹥丙酮﹥乙腈(Appl.Catal.A:Gen.,1999,185:L193-L197)。乙腈对·OH自由基的束缚能力较弱，所以得到了较好的催化结果。甲醇和乙醇作为质子性溶剂，与羟基自由基有强的相互作用，生成的大部分·OH 自由基在与苯环接触之前可能已经发生了分解，故乙醇体系中只有少量苯酚生成，但甲醇体系中苯转化率比较高，仅次于乙腈体系；冰乙酸虽然也是质子性溶剂，但其本身的酸性可能更有利于过氧化氢的分解以产生大量的·OH自由基，但以冰醋酸作溶剂时，苯的转化率不及甲醇体系；丙酮对·OH自由基的束缚能力较弱，却没有苯酚生成。这表明此反应可能并非自由基反应。

表4不同溶剂对样品7催化活性的影响

反应体系:40mg催化剂:10mmol苯:20mmol H₂O₂(30％):10mL溶剂,在70℃下回流反应5h.

3.3.4反应时间对催化活性的影响

如图2所示，在反应的初始阶段，延长反应时间能够促进苯的转化，使转化率明显增加，但苯酚选择性呈缓慢降低趋势；当反应时间达到5h以后，苯的转化率变化不大，而苯酚的选择性降低很明显。这可能是由于：①随着反应时间的延长，生成的苯酚又进一步氧化成了二酚、苯醌等物质；②反应时间过长会导致催化剂表面的失活，造成苯酚选择性的急剧下降。所以，在此反应体系中，适宜的反应时间应为5h。

3.3.5反应条件的优化

表5三个影响因素及相应的三水平

在以上实验结果的基础上，利用正交试验来优选样品7的最佳催化条件。在反应底物为10mmol的情况下，以10mL乙腈作溶剂，选取3个影响因素：样品7用量、H₂O₂用量以及反应温度，对每个因素均各取了3个水平，如表6所示。反应5h后，样品进行气相分析，并计算出苯酚产率。苯羟基化的正交实验结果如表6所示。其中K₁、K₂和K₃分别为每因素各水平的3次实验所得的苯酚产率之和，脚标代表相应的水平数。平均值k₁，k₂和k₃分别是K₁、K₂和K₃除以3，即k_i＝K_i/3。然后计算出极差数据(每列中k_i的最大值与最小值之差)，极差的大小反映了实验中各因素的作用大小，极差大表明该因素对此反应的影响为主要因素，反之则为次要因素。最后定出最优方案(每列中k_i最大值所对应的水平数)，A、B和C分别代表表头的3个因素，脚标数字表示第几水平。从表中极差数据大小可以看到，因素A(催化剂用量)极差数值最大，所以它是该反应体系的最主要影响因素。该因素在本条件下取第2水平最好，即40mg；因素C(温度)次之，取第2水平最好，即70℃；因素B(H₂O₂用量)的影响最小，取第3水平最好。总而言之，在40mg催化剂/10mmol苯/20mmol H₂O₂(30％)/10mL乙腈的催化体系下，反应温度为70℃时，样品7的催化性能最好。

表6正交设计实验及实验结果

3.3.6催化剂回收率

催化剂的重复性是评价催化剂性能优劣的一个重要指标之一。以催化剂样品7作为研究对象，考察其重复使用情况。从图3中可以看出，催化剂使用第3次时，活性基本不变，说明其可以重复使用，但随着使用次数的增加，催化剂的活性逐渐下降，尤其是在循环使用4次之后，活性下降更为显著。其可能原因是，反应体系中的一些组分被吸附在催化剂表面或孔道里，占据了催化剂的活性位点，从而降低了其催化活性。由此可见，对使用后的催化剂应该进行适当的活化处理，以延长其使用寿命。

3.3.7反应机理探讨

对于碳材料催化H₂O₂氧化苯制苯酚的反应机理，有人认为：H₂O₂首先被化学吸附在碳材料上，氧物种键合在碳材料的缺陷位点上，然后H₂O₂发生分解成分子氧和水，而氧物种作为亲电试剂进攻苯环，如图4所示，碳材料表面缺陷的存在有利于H₂O₂的分解(Science,2002,295(5552):105-107；Catal.Commun.,2010,11:783-787；Appl.Catal.A:Gen.,1999,185:L193-L197)。也有人认为，在金属氧化物催化以H₂O₂氧化烃类化合物的反应中，金属与H₂O₂形成了金属过氧化物的过渡态物种，然后释放出活性氧，活性氧进攻苯环生成苯酚(Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38:1893-1903)。我们的实验结果表明，载铜介孔碳催化H₂O₂氧化苯制苯酚的反应中，催化效果不仅与介孔碳载体的表面积、孔容等性质有关，还与铜含量及其分散程度有关。因此，我们可以初步推断出，介孔碳利用其大的表面积和孔容将H₂O₂和苯吸附在其表面以及孔道里，发挥其纳米反应器的功能，然后与铜一起参与催化反应。

4结论

(1)用软模板法制备的载铜介孔碳的催化活性最好，其次是浸渍法制备的催化剂，而硬模板法制备的催化剂的活性最低。这可能与铜的存在形式有关，还原态铜物种可能是此类催化剂的主要活性组分。

(2)铜含量会影响催化剂活性。铜含量越高，催化活性越低。可能原因是过多的铜堵塞了催化剂载体的孔道，使其不利于发挥纳米反应器的功能，进而影响了催化剂活性。

(3)优化样品7催化条件的实验结果表明，催化剂量是苯羟基化反应的主要影响因素，在底物量一定的条件下，对该反应的影响因素从主到次的顺序是：催化剂量、温度、H₂O₂量。在催化剂40mg/H₂O₂ 20mmol/温度70℃/苯10mmol的反应体系下，样品7的催化效果最好。

(4)在反应的初始阶段，延长反应时间能够促进苯的转化从而使苯酚的产率迅速增加，反应5h后，苯的转化率缓慢增加，而苯酚的选择性明显降低，可能是催化剂的逐渐失活或苯酚的进一步氧化造成的。

(5)在同样的实验条件下，样品7催化剂循环使用4次后，活性明显下降，可能是反应体系中某些组分附着在催化剂表面或其孔道里，占据了一定的活性位点，导致催化剂活性下降。

(6)铜和介孔碳是相互协助行使催化功能的。介孔碳利用其大的表面积和孔容将反应物吸附在一起，使其充分接触，发挥了纳米反应器的功能，铜可能提供了一定的催化活性位点。

Claims

1.一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将羟丙基-β-环糊精溶解于稀硫酸水溶液中，然后加入正硅酸乙酯和硝酸铜，组成体系的摩尔比为1正硅酸乙酯：0.069羟丙基-β-环糊精：0.0026硝酸铜：0.0018H₂SO₄：15H₂O，搅拌均匀后进行蒸馏得凝胶状物，将凝胶状物置于开口容器中陈化，然后烘干，于惰性气体保护下碳化，碳化物用HF溶液浸泡，然后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，烘干后即得用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂的制备方法如下：

3.一种按照权利要求1或2所述的制备方法制备得到的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂。

4.权利要求3所述的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂在催化H₂O₂氧化苯生成苯酚中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化反应是以乙腈作为溶剂。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化反应体系为每10mL乙腈中含有40mg的用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂、10mmol苯和20mmolH₂O₂。