CN103464195B - 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法，其特征在于以分子筛、氧化铝或二者的混合物为载体，活性组分为占催化剂重量1～10%的过渡金属氧化物，包括氧化铜、氧化钼、氧化钒和氧化铁中的一种或多种。催化剂助剂为占催化剂重量0.1～2%的镍、锌、锆以及稀土的氧化物。制备过程中先将活性组分和助剂溶于水中制成浸渍液，然后将重量为催化剂载体前驱物3%-20%的扩孔剂预吸附浸渍液成为湿的扩孔剂，将湿的扩孔剂在30-150℃干燥，得到预处理的扩孔剂，再将载体前驱物粉体与预处理的扩孔剂混合，加入粘结剂混捏成型，经干燥、焙烧得到催化剂半成品，然后将剩下的浸渍液浸渍在半成品上，经干燥、焙烧得到催化剂成品。

Description

一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法。

背景技术

当今化学工业界所面临的问题是发展新的、可持续的路线来生产基本化学品。目前经典的化学工业主要依靠石油，它曾经一度是廉价和储量丰富的资源。然而，随着石油资源的日益减少和越来越多的环境问题，发展新的可替代的方法势在必行。甲烷作为天然气的主要成分，由于其储量丰富、廉价，又是清洁能源，也许可以解决目前燃料工业的问题，所以对于甲烷的有效利用和转化近年来引起了人们越来越多的关注和兴趣。目前对于甲烷的利用主要有两个方面，一个是将其作为燃料直接燃烧来利用其热量，这种做法虽然简单，但对甲烷利用率太低，而且会产生温室气体二氧化碳，是很不经济的；另一种做法，目前也是工业上对甲烷利用最广泛的，即，将甲烷在高温高压下通过蒸汽重整的方法转化为合成气（CO₂+H₂），再将和合成气进一步转化为甲醇等其他重要的化学品，这种间接利用甲烷的做法由于存在能耗大、投资费用成本高问题，也不是理想的方法。为了能更有效地利用甲烷，从而缓解由于石油资源危机带来的问题，人们正在致力于研究直接转化甲烷的方法。

目前对于甲烷的直接转化有：（1）将甲烷氧化偶联为乙烯；（2）将甲烷直接氧化为甲醇；（3）对甲烷进行芳构化或烷基化；（4）将甲烷与CO或CO₂共转化来生产乙酸。在以上四种方法中，人们对于将甲烷直接氧化为甲醇表现出了很大的研究兴趣。甲醇作为甲烷的液态衍生物，可以降低运输成本，而且甲醇是很多日用化学品非常理想的前驱体，如甲醛和乙酸，甲醇也是经由MTO化学产生乙烯和丙烯的前驱体。不仅如此，甲醇本身也可以作为溶剂、汽油增量剂和烃类物质的来源，比如甲醇到芳烃。Groothaert等在Journal of the American ChemicalSociety127(2005)1394-1395上报道了在铜分子筛上将甲烷低温氧化为甲醇的例子，反应温度小于200℃，对于甲醇的选择性高达98%。专利CN101199939A采用介孔分子筛负载的Mo，V催化剂，甲烷的转化率为8-15％，甲醇的选择性为40-80％。专利CN101875016A公开了一种将氧化铜负载在分子筛上的催化剂，可以在低温下高效地氧化甲烷为甲醇，对于甲醇的选择性高达99.9%,收率最高可以达到63.2%。专利EP 0 578 384 A1也公开了一种将铬负载在金属氧化物表面直接氧化甲烷为甲醇的例子。

综上所述，现有直接氧化甲烷的催化剂的活性组分广泛，载体可以是分子筛也可以是金属氧化物，对于甲烷的转化率和甲醇选择性也参差不齐。而且都是通过调变活性组分或者载体来提高催化剂氧化甲烷制甲醇的性能。对于将甲烷转化为甲醇的催化剂需要活性高、寿命长、性能稳定等特点，反应在低温下进行可以降低能耗，提高经济利用效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中制得的甲烷氧化制甲醇催化剂稳定性不够高，且转化率低的缺点，提供了一种高活性、高选择性以及具有水热稳定性，长寿命的甲烷氧化制甲醇催化剂复合物。该催化剂能够用于生产甲醇这一重要的化工原料。简单的说该催化剂是这样制造的：将主要的活性物质与助剂溶于溶液中制成浸渍液，首先用浸渍液中一部分浸泡扩孔材料；然后扩孔材料与氧化铝粉体混合；用剩余的浸渍液，并加入适量的稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型且具有一定硬度的团块，然后成型，煅烧即得到催化剂成品。或者，甲烷氧化制甲醇催化剂也可以这样制造：用浸渍液中的一部分浸泡扩孔材料，然后与氧化铝粉体混合，加入稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型具有一定硬度的团块，然后成型，先在一个较低的温度进行煅烧，煅烧后的半成品用剩余的浸渍液进行浸渍，然后经过干燥及一个较高的温度进行煅烧，即得到催化剂成品。

本发明为一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法，其特征在于：

所述催化剂活性组分主要来自含铜、钼、钒、铁的化合物，含铜化合物为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜可溶性铜盐；含钼化合物为钼酸铵、钼酸镁可溶性钼酸盐；含钒化合物为钒酸铵可溶性钒酸盐；含铁化合物为硝酸铁可溶性铁盐；助剂还包括过渡金属化合物，包括硝酸锌、硝酸锆，硝酸镍，硝酸铁；

所述催化剂所使用的氧化铝粉体包括氢氧化铝粉体和活性氧化铝粉体，其粒度为50微米到300微米之间，其中氢氧化铝包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；活性氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝；所述微孔分子筛为ZSM型分子筛，选自为ZSM-5分子筛，所述介孔分子筛为SBA分子筛或MCM分子筛，所述SBA分子筛选自SBA-15分子筛，所述MCM分子筛选自MCM-41分子筛；在方案实施中使用一种氧化铝粉体或者分子筛，或者使用两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体或分子筛，再或者使用两种以上粒度相同但氧化铝不同的粉体与分子筛的混合物；

所述催化剂所使用的扩孔剂为不易溶于水的物质，包括碳粉、焦碳、纤维素、木屑、田菁粉中的一种或多种混合物；

所述催化剂所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸的水溶液；

所述催化剂所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形，丸形，细粒形以及长方体形颗粒，具有适宜的尺寸；

所述催化剂制备有2种方案，方案之一是：将含活性组分化合物和含助剂金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与载体、剩余的浸渍液及稀酸混合，再成型及活化，制备步骤如下：

1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液；浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上主活性组分含量为催化剂重量的1-10%，助剂金属化合物为催化剂重量的0.1-2%；

2）扩孔剂的用量为载体重量的3%-20%；将扩孔剂用20%-100%浸渍液浸渍，完全吸附到扩孔剂上，然后将湿的扩孔剂在室温-150℃的条件下干燥不超过12小时，使得湿的扩孔剂失去其所含水分的20%-100%，得到预处理的扩孔剂；

3）将预处理的扩孔剂与载体、剩下的浸渍液以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4）成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂成品；

方案之二是：首先将含主活性组分化合物和助剂金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与载体及稀酸混合，成型并在较低温度下活化制得半成品，然后用剩余的浸渍液浸渍催化剂半成品，再干燥、较高温度活化得到催化剂成品，制备步骤如下：

1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液；浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上主活性组分含量为催化剂重量的1-10%，助剂金属化合物为催化剂重量的0.1-2%；

2）扩孔剂的用量为载体重量的3%-20%；将扩孔剂用20%-100%浸渍液浸渍，完全吸附到扩孔剂上，然后将湿的扩孔剂在室温-150℃的条件下干燥不超过12小时，使得湿的扩孔剂失去其所含水分的20%-100%，得到预处理的扩孔剂；

3）将预处理过的扩孔剂与氧化铝粉体以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4）成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂半成品；

5）用第2）步剩下的浸渍液等体积浸渍催化剂半成品，如果浸渍液体积不够，通过添加适量水进行稀释后再进行浸渍；

6）浸渍后的催化剂半成品于80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂成品。

由于扩孔材料在高温下会气化挥发并在催化剂内留下孔隙，从而达到在催化剂中造孔的目的，这些孔一般较大，利于反应物的扩散。而使用浸渍有活性组分的扩孔剂，催化剂内由扩孔剂所造的孔表面留下含量较高的活性物质，利于甲烷参加反应，且有利于产物如甲醇扩散到催化剂外部，从而降低产物甲醇的浓度，使甲烷进一步反应，从而提高了反应的转化率和选择性。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的阐述：

实施例1

称取硝酸铜30.0克，硝酸镧3.8克，溶于70毫升水中，得到浸渍液。取30克碳粉用浸渍液25毫升进行浸渍，在室温下晾晒30分钟，得到预处理的扩孔剂。

称取100-150微米的拟薄水铝石粉体220克，Na-ZSM-5分子筛60克，与处理过的扩孔剂混合均匀，然后加入10%的硝酸220毫升，在捏合机中进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干5小时，在600℃焙烧4小时得到催化剂半成品。

向剩下的浸渍液中补充水40毫升水，催化剂半成品用浸渍液进行等体积浸渍，然后在120℃烘干6小时，在760℃焙烧4小时得到甲烷氧化制甲醇催化剂成品a1。

催化剂a1的甲烷氧化反制甲醇反应性能测试：在1升高压反应釜中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1克催化剂，进行甲烷氧化制甲醇反应性能测试，有关反应条件如下：

原料气：4%甲烷；

压力：1.5MPa；

反应温度150℃；

反应进行3小时后分析甲烷的转化率和甲醇的选择性，催化剂a1的甲烷氧化制甲醇反应性能结果见表1。

实施例2

称取钼酸铵13.0克，硝酸铈4.2克，溶于50毫升水中，得到浸渍液。取25克纤维素粉末和10克木屑粉末混合后，用30毫升浸渍液进行浸渍，在50℃烘干4小时，得到预处理的扩孔剂。

称取粒度为70-110微米的拟薄水铝石粉末220克，介孔分子筛SBA-1520克，与处理过的扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入20%硝酸220毫升进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干4小时，在600℃焙烧5小时得到催化剂半成品。

向剩下的浸渍液中补充水30毫升水，催化剂半成品用浸渍液进行等体积浸渍，然后在120℃烘干8小时，在760℃焙烧5小时得到甲烷氧化制甲醇催化剂成品a2。

催化剂a2的甲烷氧化制甲醇反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

实施例3

称取偏钒酸铵12.8克，硝酸锌5.8克，溶于45毫升水中，得到浸渍液。取20克碳粉和20克田菁粉粉末混合后，用50毫升浸渍液进行浸渍，在120℃烘干5小时，得到预处理的扩孔剂。

称取粒度为100-150微米的无定形氢氧化铝粉末180克，MCM-41分子筛60克，50-70微米的诺铝石粉末60克，与处理过的扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入剩下的浸渍液和15%硝酸200毫升进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干8小时，在760℃焙烧3小时得到催化剂成品a3。

催化剂a3的甲烷氧化制甲醇反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

实施例4

称取硝酸铁42.0克，硝酸氧锆9.5克溶于65毫升水中，得到浸渍液。取30克碳粉和10克田菁粉粉末混合后，用45毫升浸渍液进行浸渍，然后在80℃烘干30分钟，得到预处理的扩孔剂。

称取Na-ZSM-5分子筛160克，粒度为60-100微米的拟薄水铝石粉末80克，与扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入剩下的浸渍液和10%硝酸150毫升和25毫升水进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干4小时，在760℃焙烧8小时得到催化剂成品a4。

催化剂a4的甲烷氧化制甲醇反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

实施例5

称取硝酸铜30.0克，硝酸铁42.0克，硝酸氧锆9.5克溶于80毫升水中，得到浸渍液。取30克碳粉和10克田菁粉粉末混合后，用45毫升浸渍液进行浸渍，然后在80℃烘干30分钟，得到预处理的扩孔剂。

称取Na-ZSM-5分子筛160克，粒度为60-100微米的拟薄水铝石粉末80克，与扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入剩下的浸渍液和10%硝酸150毫升和25毫升水进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干4小时，在760℃焙烧8小时得到催化剂成品a5。

催化剂a5的甲烷氧化制甲醇反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

表1甲烷催化氧化制甲醇反应的实验结果

催化剂编号	选择性，%	转化率，%
			催化剂a1	>99.9	29.6
催化剂a2	80.5	15.2
			催化剂a3	81.2	12.3
催化剂a4	80.1	11.9
			催化剂a5	>99.9	32.5

由表1可以看出，本发明所提供的催化剂对甲烷氧化制甲醇具有较高的活性。而且在相同条件下，相比于其他催化剂，通过扩孔的方法制备的催化剂对甲烷有更高的转化率和选择性，这也显示出了扩孔对于反应产物传质所起的作用。因此，本发明提供了具有高效、稳定性高、产物单一、反应温度低的甲烷氧化制甲醇催化剂，具有一定的应用前景。

Claims (1)

1.一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法，其特征在于：

所述催化剂主活性组分主要来自含铜、钼、钒、铁的化合物，含铜化合物为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜可溶性铜盐；含钼化合物为钼酸铵、钼酸镁可溶性钼酸盐；含钒化合物为钒酸铵可溶性钒酸盐；含铁化合物为硝酸铁可溶性铁盐；助剂为过渡金属化合物，所述过渡金属化合物包括硝酸锌、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铁中的一种或多种；

所述催化剂所使用的氧化铝粉体包括氢氧化铝粉体和活性氧化铝粉体，其粒度为50微米到300微米之间，其中氢氧化铝包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；活性氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝；微孔分子筛为ZSM型分子筛，选自为ZSM-5分子筛，介孔分子筛为SBA分子筛或MCM分子筛，所述SBA分子筛选自SBA-15分子筛，所述MCM分子筛选自MCM-41分子筛；在方案实施中催化剂载体使用一种氧化铝粉体或者分子筛，或者使用两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体或分子筛，再或者使用两种以上粒度相同但不同的氧化铝粉体与分子筛的混合物；

所述催化剂所使用的扩孔剂为不易溶于水的物质，包括碳粉、焦碳、纤维素、木屑、田菁粉中的一种或多种混合物；

所述催化剂所使用的稀酸包括含0-50％的硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸的水溶液；

所述催化剂所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形，丸形，细粒形以及长方体形颗粒，具有适宜的尺寸；

所述催化剂制备有2种方案，方案之一是：将含活性组分化合物和含助剂金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与载体、剩余的浸渍液及稀酸混合，再成型及活化，制备步骤如下：

1)将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液；浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上主活性组分含量为催化剂重量的1-10％，助剂金属化合物为催化剂重量的0.1-2％；

2)扩孔剂的用量为载体重量的3％-20％；将扩孔剂用20％-100％浸渍液浸渍，完全吸附到扩孔剂上，然后将湿的扩孔剂在室温-150℃的条件下干燥不超过12小时，使得湿的扩孔剂失去其所含水分的20％-100％，得到预处理的扩孔剂；

3)将预处理的扩孔剂与载体、剩下的浸渍液以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4)成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂成品；

方案之二是：首先将含主活性组分化合物和助剂金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与载体及稀酸混合，成型并在较低温度下活化制得半成品，然后用剩余的浸渍液浸渍催化剂半成品，再干燥、较高温度活化得到催化剂成品，制备步骤如下：

1)将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液；浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上主活性组分含量为催化剂重量的1-10％，助剂金属化合物为催化剂重量的0.1-2％；

2)扩孔剂的用量为载体重量的3％-20％；将扩孔剂用20％-100％浸渍液浸渍，完全吸附到扩孔剂上，然后将湿的扩孔剂在室温-150℃的条件下干燥不超过12小时，使得湿的扩孔剂失去其所含水分的20％-100％，得到预处理的扩孔剂；

3)将预处理过的扩孔剂与氧化铝粉体以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4)成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂半成品；

5)用第2)步剩下的浸渍液等体积浸渍催化剂半成品，如果浸渍液体积不够，通过添加适量水进行稀释后再进行浸渍；

6)浸渍后的催化剂半成品于80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂成品。