CN102921466A - 一种非均相Au/Zr-MOF催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种非均相Au/Zr-MOF催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非均相Au/Zr-MOF催化剂及其制备方法和用途，该非均相Au/Zr-MOF催化剂，以金属有机骨架化合物Zr-MOF为载体，在其表面及孔内附载极细的Au纳米粒子，Au纳米粒子的粒径在1.1-1.6nm。由于Zr-MOF结构具有很大的比表面积和孔隙率，保证了Au纳米粒子的高度分散，同时有利于反应物分子在微孔内扩散和吸附。故所合成的Au/Zr-MOF催化剂在水介质中催化A3耦合反应时表现出很高的活性。而且，载体骨架上的氮对Au纳米粒子有锚定作用，从而使催化剂很容易回收重复利用，可以至少达到5次而没有活性上的减弱。

Description

一种非均相Au/Zr-MOF催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种含有Au纳米粒子的非均相催化剂Au/Zr-MOF。
背景技术
A3耦合反应是一类重要的有机反应，它是关于醛，炔，有机胺三者的反应，所得产物烯丙基胺化合物可作为有机合成中间体，被广泛地用于医药，农药等的合成，传统A3耦合反应均在有机介质中进行以水作为介质的并不多。以水为介质的有机化学反应是绿色合成的一个重要分支，一个主要的原因是用水来替代有机溶剂可以减少化学试剂对环境的污染，显然用水代替有机溶剂作为反应介质具有更深远意义。
金属有机框架化合物（MOFs）作为一种新型的微孔有机金属聚合物，它具有比较高的比表面积，大的孔隙率，以及可调的孔径，这使得它在催化，吸附，化学分离等方面受到越来越多的关注。尽管已经有大量的MOF化合物被合成出来，但是这种由有机金属构建的MOF框架通常在有机反应中表现出很低的活性，所以说它们在催化方面的报道并不是很多。均相催化剂大多具有更好的催化活性及选择性，但后者存在难以重复使用、易造成环境污染等问题。
最近，有关Au作为催化剂的报道屡见不鲜。无论是实验研究还是理论预测都发现Au纳米粒子的尺寸大小决定了它的催化活性，也就是说Au纳米粒子的平均尺寸要小于5nm。然而，这种尺寸的Au纳米粒子很难从反应体系中分离出来，这主要是因为在反应中它们之间发生了团聚现象。用一般的方法来设计合成负载Au的催化剂通常表现出很差的持久性，也就是说有活性的Au位点会从载体上脱落下来。
发明内容
针对上述提到的一些不足，本发明利用水热法制备以金属Zr为载体的金属有机框架化合物（MOF），并利用原位还原的方法得到含有Au纳米粒子的非均相催化剂Au/Zr-MOF，用于水为介质催化A3耦合反应。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种非均相Au/Zr-MOF催化剂，其特征在于，以金属有机框架化合物Zr-MOF为载体，在其表面及孔内附着有Au纳米粒子，Au纳米粒子的粒径在1.1-1.6nm。
上述非均相Au/Zr-MOF催化剂的制备方法如下：
（1）Zr-MOF的合成：取ZrCl4、2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸(bpdc)和DMF溶液搅拌混匀，120℃-130℃下保持24h-30h，离心后用DMF洗涤，80℃-100℃下真空干燥，得白色粉末，即Zr-MOF；
（2）Zr/Au-MOF的合成：在室温下，取步骤（1）合成的Zr-MOF加入到甲醇中，搅拌均匀后逐滴滴加HAuCl4的乙醇溶液到上述溶液中，搅拌1-2h，离心后用甲醇洗涤，60℃-70℃下真空干燥，得Zr/Au-MOF。
步骤（1）中ZrCl4与2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸的摩尔比优选为1:1。
步骤（2）中HAuCl4与Zr-MOF的用量比优选为0.2~0.7mmol/g。Au含量高达7.0mmol/g催化剂骨架保持稳定，但是在Au含量为2.0mmol/g时催化剂即表现出很高的活性。
上述合成的Zr/Au-MOF催化剂可用于催化以水为介质的A3耦合反应，反应完成后该非均相催化剂可多次重复使用。
本发明利用水热法制备了以金属Zr为载体的金属有机框架化合物（MOF），并利用原位还原的方法得到含有Au纳米粒子的非均相催化剂Au/Zr-MOF，负载Au的载体Zr-MOF具有很高的比表面积和孔容，保证了催化活性位点的均匀分散、底物与活性中心的充分接触；本发明的催化剂热稳定性和化学稳定性都特别好，其中热稳定性可以达到450℃-550℃，化学稳定性表现在在水溶液或者其它有机溶剂中都能保持结构不变化；Au纳米粒子的尺寸分布均匀，且大小仅为1.1nm-1.6nm，能够有效地与MOF上的N原子结合，同时也防止了纳米粒子间的团聚。因此，当以水为介质催化A3耦合反应，该非均相催化剂表现出很高的活性。
附图说明
图1为本发明实施例中Au/Zr-MOF和Zr-MOF N2的吸附脱附等温线。
图2为本发明实施例中Au/Zr-MOF催化A3耦合反应的套用实验。
图3为本发明实施例中Au/Zr-MOF催化A3耦合反应的每次套用实验对应的XRD变化，a-e分别对应于1-5次。
图4为本发明实施例中的Au/Zr-MOF的TG-DTA曲线。
图5为本发明实施例中Au/Zr-MOF上Au纳米粒子的TEM图。
图6为本发明实施例中Au/Zr-MOF上Au纳米粒子的粒径尺寸分布图。
具体实施方式
实施例：
本实施例中所用的ZrCl4、2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸(bpdc)、苯甲醛、苯乙炔、哌啶和DMF等都为分析纯，所用水都是去离子水。
取1.0mmol ZrCl4、1.0mmol 2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸(bpdc)和50mLDMF溶液搅拌混匀，再放入烘箱中120℃保持24h；经过离心，DMF 3次洗涤，放入真空干燥箱80℃烘干，获得白色粉末即为Zr-MOF。它的比表面积和孔容分别为1689m2/g和0.19cm3/g。
在室温下，取1.0g Zr-MOF加入到40mL甲醇中并搅拌均匀，再量取0.068mol/L HAuCl4乙醇溶液3.0mL逐滴加入到上述溶液中，搅拌2h；再经过离心，用甲醇洗涤3次，最后放入真空干燥箱60℃烘干既得Zr/Au-MOF，它的比表面积和孔容分别为246m2/g和0.10cm3/g。
由图1可知：Zr-MOF的比表面积和孔容分别为1689m2/g和0.19cm3/g,Zr/Au-MOF的比表面积和孔容分别为246m2/g和0.10cm3/g。
将上述合成的Zr/Au-MOF催化剂与苯甲醛、苯乙炔和哌啶加入去离子水中，80℃下冷凝回流反应12h，其中，各物质含量为0.010mmol Au，0.25mmol苯甲醛，0.30mmol苯乙炔，0.40mmol哌啶，3mL去离子水；反应完成后用乙酸乙酯萃取，用GC进行产物分析，其中癸烷作为内标物；余下非均相催化剂用甲醇洗涤3次，60℃下真空干燥，进行下一次重复使用，A3耦合反应的反应式如下：
Figure BDA00002327913400051
在上述以水为介质的A3耦合反应中，以苯甲醛为标准物计算产率为68%。
由图2可知：该催化剂具有很好的重复使用性能，在套用5次后，Au/Zr-MOF仍具有较好的催化活性，产物得率为61%。
由图3可知：该催化剂在套用5次后XRD结构的变化，从图上可以看出在套用多次以后，衍射峰的位置没有多大变化，只是强度发生了变化。
由图4可知：该Au/Zr-MOF催化剂具有很好的热稳定性，MOF结构可以保持到450℃而不发生变化。
由图5，图6可知：该催化剂上活性位点Au纳米粒子的尺寸大小，以及粒径分布的范围，大致在1.1~1.6nm。
表1显示了苯乙炔、哌啶和不同取代基的苯甲醛参加的A3耦合反应的产物及产率，可以看出，苯甲醛不同的取代基对反应产率的影响，当没有取代基时产率为68%，当连接给电子基团例如-CH3，-OCH3时产率下降，当连接吸电子基团如-NO2时，产率升高达到92%。
表1
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种非均相Au/Zr-MOF催化剂，其特征在于，以金属有机框架化合物Zr-MOF为载体，在其表面及孔内附着有Au纳米粒子，Au纳米粒子的粒径在1.1-1.6nm。
2.权利要求1所述非均相Au/Zr-MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Zr-MOF的合成：取ZrCl4、2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸和DMF溶液搅拌混匀，120℃-130℃下保持24h-30h，离心后用DMF洗涤，80℃-100℃下真空干燥，得白色粉末，即Zr-MOF；
（2）Zr/Au-MOF的合成：在室温下，取步骤（1）合成的Zr-MOF加入到甲醇溶液中，搅拌均匀后逐滴滴加HAuCl4的乙醇溶液到上述溶液中，搅拌1-2h，离心后用甲醇洗涤，60℃-70℃下真空干燥，得Zr/Au-MOF。
3.权利要求2所述非均相Au/Zr-MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中ZrCl4与2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸的摩尔比为1:1。
4.权利要求2所述非均相Au/Zr-MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中HAuCl4与Zr-MOF的用量比为0.2~0.7mmol/g。
5.权利要求1所述非均相Zr/Au-MOF催化剂用于催化以水为介质的A3耦合反应。
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