CN101455983B - 一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，包括下列步骤：1)制备带有PPh2官能团的高分子(PPh2-MPs)预聚体；2)制备带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料(PPh2-MPs)；3)制备得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。本发明的制备方法既能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标。

Description

一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，具体为一种功能化有序介孔高分子固载的有机金属Pd(II)非均相催化剂(Pd(II)-PPh2-MPs)的制备，并且涉及到其在水介质中清洁Barbier反应的应用。
背景技术
近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色化学的重要分支。Barbier反应是一类重要的有机反应，所得产物高烯丙基醇或高炔丙基醇作为有机合成中间体，被广泛地用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等的合成。目前用于催化水介质中Barbier反应的有机金属催化剂大多是有机金属钯配合物，如Pd(PPh3)2Cl2。虽然与非均相催化剂相比，均相催化剂大多具有更好的催化活性及选择性，但后者存在难以重复使用、易造成环境污染等问题。
功能化有序介孔高分子材料因其既具有介孔材料的特点(如大比表面积、可调孔结构等)，又具有有机骨架的优势(如高疏水性、易进行化学修饰等)，而成为最近几年研究的热门课题之一。将有机金属催化剂固载到功能化有序介孔高分子材料的孔道中，催化水介质中的有机反应，利用材料自身规整的孔结构、可控的孔径等优势，既能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，并将其应用于水介质中的清洁Barbier反应。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1)在308～318K下，将1.10～1.19g苯酚(Phenol)、20％的氢氧化钠水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340～350K温度下反应2～4h，得到带有PPh2官能团的高分子(PPh2-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液。
2)在步骤1得到的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液中加入0.90～1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，Mw＝12,600，Acros ChemicalInc.)、20.0g乙醇溶液，在室温下静置5～8h后，在373～383K温度下进一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固体即为带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料(PPh2-MPs)。
3)将0.50～0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化剂溶解在无水甲苯中，随后缓慢加入步骤2)得到的PPh2-MPs固体材料(控制材料中P含量与均相催化剂中Pd含量的摩尔比为1∶1)。室温下搅拌20～24h，经过索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。
所述的F127的质量为1.00g。
所述的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液为6.00g，其中PPh2-MPs预聚体的含量为1.20g，乙醇含量为4.80g。
在用48w％H2SO4萃取前，材料要用玛瑙研钵磨细，1.00g材料对应100g的48w％H2SO4水溶液。
所制得的PPh2-MPs比表面积为150～300m2/g，固载均相催化剂后得到的Pd(II)-PPh2-MPs具有很好的二维六方有序介孔结构，比表面积在50～150m2/g之间。
所述的Phenol、p-PPh2-Phenol、PdCl2(PPh3)2和Pluronic F127等均为化学纯或分析纯，所有溶液均在去离子水中配置。
在水介质中的Barbier反应，反应方程式为：
Figure G2008102048048D00021
在带有回流冷凝管的10ml圆底烧瓶中加入0.51～0.55g氯化亚锡，6～8ml去离子水，一定量的Pd(II)-PPh2-MPs(Pd含量为0.056mmol)，0.03ml 2-苯乙醇，0.025～0.03ml苯甲醛，0.15～0.2ml 3-溴丙烯。323K下反应12h，所得产物用10ml甲苯分5次萃取后，由GC进行产物分析。余下非均相催化剂用去离子水洗涤2～4次，333～353K下真空干燥，进行下一次重复使用。
催化水介质中的Barbier反应得率为89％、选择性为94％，所制得的Pd(II)-PPh2-MPs具有与PdCl2(PPh3)2均相催化剂相近的催化活性，并且前者重复使用6次后仍具有较好的催化效率，反应得率为85％。
在水介质中的Barbier反应中，由EISA法制备的Pd(II)-PPh2-MPs具有与均相催化剂相近的的催化活性。其的优良催化活性主要归因于下列因素：
1、EISA法制备得到的PPh2-MPs以及络合有机金属后得到的Pd(II)-PPh2-MPs均具有规整有序的二维六方介孔结构、较为均一的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了催化活性位点的均匀分散、底物与活性中心的充分接触。
2、有序介孔高分子材料因其自身的有机骨架具有高疏水性，使得在催化水介质中的有机反应时，有机底物更易向孔道扩散，从而提高催化效率。
3、PPh2-MPs为功能化的甲阶酚醛树脂经过进一步热固得到的产物，具有交联的有机骨架，更高的机械强度。因此套用6次后，Pd(II)-PPh2-MPs仍具有较为有序的介孔结构，从而保证了较好的催化活性。
附图说明
图1为PPh2-MPs与Pd(II)-PPh2-MPs的小角XRD图；
图2为催化剂套用次数与得率的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明的技术特点。
一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1)在308K温度下，将1.10g苯酚(Phenol)、20％的氢氧化钠水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340K温度下反应2h，得到带有PPh2官能团的高分子(PPh2-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液。
2)在步骤1得到的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液中加入0.90g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，Mw＝12,600，Acros Chemical Inc.)、20.0g乙醇溶液，在室温下静置5h后，在373K温度下进一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固体即为带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料(PPh2-MPs)。
3)将0.50g的PdCl2(PPh3)2均相催化剂溶解在无水甲苯中，随后缓慢加入步骤2)得到的PPh2-MPs固体材料(控制材料中P含量与均相催化剂中Pd含量的摩尔比为1∶1)。室温下搅拌20h，经过索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。
实施例2
1)在318K下，将1.19g苯酚(Phenol)、20％的氢氧化钠水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在350K温度下反应4h，得到带有PPh2官能团的高分子(PPh2-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液。
2)在步骤1得到的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液中加入1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，Mw＝12,600，Acros Chemical Inc.)，20.0g乙醇溶液，在室温下静置8h后，在383K温度下进一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固体即为带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料(PPh2-MPs)。
3)将0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化剂溶解在无水甲苯中，随后缓慢加入步骤2)得到的PPh2-MPs固体材料(控制材料中P含量与均相催化剂中Pd含量的摩尔比为1∶1)。室温下搅拌24h，经过索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。
实施例3
1)在310K下，将1.15g苯酚(Phenol)、20％的氢氧化钠水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在345K温度下反应3h，得到带有PPh2官能团的高分子(PPh2-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液。
2)在步骤1得到的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液中加入1.0g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，Mw＝12,600，Acros Chemical Inc.)、20.0g乙醇溶液，在室温下静置7h后，在380K温度下进一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固体即为带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料(PPh2-MPs)。
3)将0.55g的PdCl2(PPh3)2均相催化剂溶解在无水甲苯中，随后缓慢加入步骤2得到的PPh2-MPs固体材料(控制材料中P含量与均相催化剂中Pd含量的摩尔比为1∶1)。室温下搅拌22h，经过索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。
实施例4
1)在315K下，将1.17g苯酚(Phenol)、20％的氢氧化钠水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在348K温度下反应3h，得到带有PPh2官能团的高分子(PPh2-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液。
2)在步骤1得到的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液中加入0.90～1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，Mw＝12,600，Acros ChemicalInc.)，20.0g乙醇溶液，在室温下静置6h后，在380K温度下进一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固体即为带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料(PPh2-MPs)。
3)将0.58g的PdCl2(PPh3)2均相催化剂溶解在无水甲苯中，随后缓慢加入步骤2)得到的PPh2-MPs固体材料(控制材料中P含量与均相催化剂中Pd含量的摩尔比为1∶1)。室温下搅拌23h，经过索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。
由BET法测定上述实施例1-4的产物，载体与Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂的结构参数列于表1：
    Sample     SBET(m2/g)     Vp(cm3/g)     Dp(nm)
    PPh2-MPs     259     0.387     5.94
    PPh2-Pd(II)-MPs     112     0.184     5.95
以及如图1所示的PPh2-MPs与Pd(II)-PPh2-MPs的小角XRD图；从BET数据及XRD图可以看出，所制得的载体及非均相催化剂均具有有序的二维六方介孔结构、孔径分布较为均一、具有较大的比表面积。
将Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂应用于用于水介质中的Barbier反应，温度323K，反应时间12h；反应体系中含0.51g氯化亚锡，6ml去离子水，一定量的Pd(II)-PPh2-MPs(Pd含量为0.056mmol)，0.03ml 2-苯乙醇，0.025ml苯甲醛，0.15ml 3-溴丙烯。活性结果如表2。
表2.Pd(II)-PPh2-MPs与均相催化剂对水介质中Barbier反应的催化活性表：
Catalysts  Pd content(mmol/g)    Conv.(％)  Sel.(％) Yield(％)
Pd(II)-PPh2-MPs  0.29    95.4  93.7 89.4
Pd(PPh3)2Cl2  -    95.8  96.5 92.4
从表中数据可以看出，在相同的反应条件下，Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂具有与Pd(PPh3)2Cl2相近的催化活性。将每次反应后余下非均相催化剂用去离子水洗涤3次、再经353K下真空干燥后进行套用实验，其催化活性见图2。
从图2中可以看出，重复套用六次后，Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂仍具有较好的催化活性，产物得率为84.8％。

Claims (6)

1.一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在308～318K下，将1.10～1.19g苯酚、20％的氢氧化钠水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340～350K温度下反应2～4h，得到带有PPh2官能团的高分子PPh2-MPs预聚体，随后将其配成质量比为20％的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液；
2)在步骤1得到的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液中加入0.90～1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127、20.0g乙醇，在室温下静置5～8h后，在373～383K温度下进一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固体即为带有PPh2官能团的有序介孔高分子材料PPh2-MPs；
3)将0.50～0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化剂溶解在无水甲苯中，随后缓慢加入步骤2)得到的PPh2-MPs固体材料，控制材料中P含量与均相催化剂中Pd含量的摩尔比为1∶1；室温下搅拌20～24h，经过索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述的F127的质量为1.00g。
3.根据权利要求1所述的一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述的PPh2-MPs预聚体乙醇溶液为6.00g，其中PPh2-MPs预聚体的含量为1.20g，乙醇含量为4.80g。
4.根据权利要求1所述的一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：在用48w％H2SO4萃取前，材料要用玛瑙研钵磨细，1.00g材料对应100g的48w％H2SO4水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所制得的PPh2-MPs比表面积为150～300m2/g，固载均相催化剂后得到的Pd(II)-PPh2-MPs具有很好的二维六方有序介孔结构，比表面积在50～150m2/g之间。
6.根据权利要求1所述的一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Phenol、p-PPh2-Phenol、PdCl2(PPh3)2和Pluronic F127均为化学纯或分析纯，所有溶液均在去离子水中配置。
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