CN103230794A - 用于甲醇、乙醇燃料电池及催化反应的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发涉及用于甲醇、乙醇燃料电池及催化反应的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒及制备方法。将氧化石墨烯、氢氧化钠及双金属纳米颗粒混合，在40~90°C下搅拌0.5~12小时后，制得黑色沉淀双金属纳米颗粒的氧化石墨烯；制得的沉淀处理方法都是用离心机离心分离，并用二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时；双金属纳米颗粒为金-钯双金属或金-银双金属；本发明使用了相对于铂，钌贵金属而言比较便宜的金，银和钯降低了成本。制得的纳米颗粒高度均一，粒径大小可控。用该制备方法制备的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒符合材料既可用于有机催化反应，也可用于甲醇和乙醇燃料电池及甲酸燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域。特别涉及金-钯/氧化石墨烯和金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒的制备方法。涉及用于甲醇、乙醇燃料电池及催化反应的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒及制备方法。
背景技术
单一金属纳米颗粒或双金属纳米颗粒具有化学催化活性，既可用作有机反应的催化剂，又可用作直接甲醇和乙醇燃料电池、以及直接甲酸燃料电池的电极材料。金是近几年研究比较多的一种金属纳米催化剂，它可以用于催化甲醇、乙醇及甲醛等的氧化，丙烯的环氧化，乙炔的加氢，碳碳键的形成等反应。本发明主要集中在甲醇、乙醇的氧化及碳碳键的形成。
对于电化学方面，铂和基于铂的催化剂（如铂-银、铂-钴、铂-铁等）通常是在酸性条件下催化甲醇氧化的。酸性条件下，甲醇氧化产生的中间体一氧化碳使催化剂中毒，催化活性下降。而在碱性条件下，甲醇氧化的动力学得到显著的改善，能有效克服一氧化碳中毒，提高催化剂的性能。最近几年人们的研究兴趣集中在基于钯的催化剂（比如钯-银、钯-金和钯-镍等）上，并发现其在碱性条件对甲醇和乙醇的催化活性较高。一般认为，在酸性条件下，与铂和基于铂的合金催化甲醇氧化的性能相比，非铂金属的催化活性是相对较小的，但是酸性条件下，铂和基于铂的合金催化剂受到甲醇氧化中间体含碳物质的强烈吸附使其催化活性逐渐降低。相对而言，在碱性条件下，除铂外的其他贵金属也显示了较高的催化效果，而且在甲醇氧化的过程中没有中毒物质的产生。另外，基于铂和钯的催化剂成本较高，不利于大量工业化生产应用。因此非铂和钯金属催化剂在直接甲醇燃料电池的发展中有一定的应用前景。对于碳碳键形成反应方面，本发明主要涉及Suzuki-Miyaura偶联反应，广泛使用的催化剂是钯纳米颗粒，其催化活性很高。而金在早期被认为不能高效的催化Suzuki偶联反应，但在近几年相关报道发现具有一定形状及大小的金纳米颗粒可以非常高效的催化Suzuki偶联反应，其催化效果随着金纳米颗粒尺寸的增大而显著下降。
基于以上两种方面，本发明提出一种相对简便的制备颗粒直径较小的金纳米颗粒及含金双金属纳米颗粒的方法，一步反应便可得到催化效果很好的催化剂。通过改变加入的氧化石墨烯与双金属纳米颗粒的比例来调节纳米颗粒的粒径，实现粒径可控。将金与其他金属（钯，银）混合，达到更好的催化效果并降低了成本。研究在碱性条件下进行催化甲醇、乙醇的氧化，以克服催化剂中毒问题。其 催化效果比单独的金、银催化效果要好。为提高纳米颗粒的稳定性，纳米颗粒一般分散在各种比表面积大的载体上，如大分子交束、氧化硅、活性炭、碳纳米管、导电聚合物等载体，如铂-钌/活性炭、金/活性炭、铂/碳纳米管、铂-钴/碳纳米管等催化剂，相对于没有载体的催化剂显示出增强的甲醇氧化电流。氧化石墨烯石墨烯有较低的成本和有较高的导电性，与碳纳米管相比有更大的理论表面积。目前铂-金、铂-钌等双金属纳米颗粒催化甲醇氧化的研究已有报道。因此本发明使用氧化石墨烯作为催化剂载体制备金-钯及金-银双金属/氧化石墨烯复合纳米颗粒催化剂。用作直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接甲酸燃料电池电极材料以及Suzuki-Miyaura偶联反应。
发明内容
为解决现有制备方法的不足，本发明提出一种金-钯/氧化石墨烯和金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒的制备方法。具体技术如下：
氧化石墨烯负载金-钯或金-银双金属纳米颗粒的制备方法，将氧化石墨烯、氢氧化钠及双金属纳米颗粒混合，在40~90°C下搅拌0.5~12小时后，制得黑色沉淀双金属纳米颗粒的氧化石墨烯；制得的沉淀处理方法都是用离心机离心分离，并用二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时；原料质量份数如下：
（1）氧化石墨烯 10份，
（2）氢氧化钠 1份，
（3）双金属纳米颗粒：
金-钯双金属：氯化钯 0.4~3.8，
氯金酸 0.5~4.9；
或
金-银双金属：硝酸银 1~3.8，
氯金酸 0.19~4.1。
所述的氧化石墨烯粒径在0.5~10微米，氧含量5~20％。
本发明的氧化石墨烯负载金-钯或金-银双金属纳米颗粒的应用，主要应用于甲醇、乙醇燃料电池及催化Suzuki-Miyaura偶联反应。
将离心烘干的催化剂1~3mg与Nafion溶液5~10μL、无水乙醇950μL混合，超声10~60分钟后，取5μL均匀涂到玻碳电极上，室温下烘干；以甲醇和氢氧化钾为电解液，向电解液中通30分钟高纯氮气以除去溶解氧，以汞/氧化汞1M KOH为参比电极，铂网为对电极，玻碳电极为工作电极搭建三电极体系装置，利用电化学工作站中循环伏安法测得循环伏安曲线。通过甲醇氧化的峰电流大小得出甲醇氧化的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。
将离心烘干的催化剂0.1～1mg与去离子水2mL混合，超声5～10分钟，得到深棕色的溶液。随后向其中加入30.5mg苯硼酸，22.5mg氯苯及25mg NaOH,在90℃恒温水浴锅内反应3~10小时。通过测试反应的转化率确定Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。
所述金前驱物是氯金酸；所述银前驱物是硝酸银；所述钯前驱物是氯化钯；
本发明为金-钯/氧化石墨烯和金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒制备技术和方法。采用氧化石墨烯还原方法。
按照上述的配比，将氧化石墨烯、氢氧化钠及双金属纳米颗粒混合，在一定温度下搅拌一段时间后，制得黑色沉淀双金属纳米颗粒的氧化石墨烯；制得的沉淀处理方法都是用离心机离心分离，并用二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
由于氧化石墨烯表面带负电荷，故其先把带正电荷的钯离子或银离子吸附在其表面，而带负电荷的氯金酸根离子则吸附在带正电荷的钯离子或银离子周围，将此混合溶液放入一定温度的恒温水浴锅内加热一定时间，氧化石墨烯自身的还原性将钯离子或银离子及氯金酸根离子分别还原成零价钯或零价银及零价金纳米颗粒，而氧化石墨烯责备深度氧化。这样就形成了在氧化石墨烯上负载的金-钯或金-银双金属纳米颗粒。用离心机离心分离产生的沉淀，并用二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后真空干燥得到干燥后的样品。
本发明的金-钯/氧化石墨烯和金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒制备技术和方法的优点是（1）使用了相对于铂，钌贵金属而言比较便宜的金，银和钯降低了成本。（2）直接用氧化石墨烯作为制备金属纳米颗粒的还原剂，而不需外加其它还原剂，从而简化操作并降低了成本。（3）反应时间短。（4）将两种不同贵金属制备成双金属纳米颗粒，有效增强了化学催化活性及甲醇、乙醇和甲酸氧化的电化学催化活性。（5）制得的纳米颗粒高度均一，粒径大小可控。（6）在碱性条件下催化甲醇和乙醇氧化有效克服了酸性条件下出现的中间体一氧化碳使催化剂中毒从而使催化活性降低的情况。（7）用该制备方法制备的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒符合材料既可用于有机催化反应，也可用于甲醇和乙醇燃料电池及甲酸燃料电池。
附图说明
图1:3～10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；
图2:3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。
图3:3～10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果图；
图4:3～10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；
图5:3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。
图6:3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果图；
具体实施方式
实例1金-钯双金属纳米颗粒的制备：
本实验采氧化石墨烯为还原剂制备金-钯（2.5份）双金属纳米颗粒。将10份氧化石墨烯水溶液，氯化钯（PbCl2）（0.42份）及氯金酸（HAuCl4）（4.89份）混合，随后加入1份NaOH，超声处理1分钟后，在40°C恒温水浴锅内搅拌12小时，生成黑色沉淀，即载金-钯双金属纳米颗粒的氧化石墨烯。该沉淀用离心机离心分离，并用大量的二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
将离心烘干的催化剂1mg与Nafion溶液5μL、无水乙醇950μL混合，超声10分钟后，取5μL均匀涂到玻碳电极上，室温下烘干；以甲醇和氢氧化钾为电解液，向电解液中通30分钟高纯氮气以除去溶解氧，以汞/氧化汞1M KOH为参比电极，铂网为对电极，玻碳电极为工作电极搭建三电极体系装置，利用电化学工作站中循环伏安法测得循环伏安曲线。通过甲醇氧化的峰电流大小得出甲醇氧化的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。
将离心烘干的催化剂0.1mg与去离子水2mL混合，超声5分钟，得到深棕色的溶液。随后向其中加入30.5mg苯硼酸，22.5mg氯苯及25mg NaOH,在90℃恒温水浴锅内反应3小时。通过测试反应的转化率确定Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。催化剂留在水相底层，过滤并干燥以备下次使用。
如图1所示的电镜图，内容是3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；图2所示的循环伏安曲线图，内容是3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。图3为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果。保留时间在2.46左右的是未反应的氯苯的峰，7.54左右的峰来自于产物联苯，通过积分可知收率可达到90%以上。
实例2金-钯双金属纳米颗粒的制备：
本实验采氧化石墨烯为还原剂制备金-钯（2.5份）双金属纳米颗粒。将10份氧化石墨烯水溶液，氯化钯（PbCl2）（1.68份）及氯金酸（HAuCl4）（3.22份）混合，随后加入1份NaOH，超声处理1分钟后，在60°C恒温水浴锅内搅拌6 小时，生成黑色沉淀，即载金-钯双金属纳米颗粒的氧化石墨烯。该沉淀用离心机离心分离，并用大量的二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
将离心烘干的催化剂2mg与Nafion溶液7μL、无水乙醇950μL混合，超声30分钟后，取5μL均匀涂到玻碳电极上，室温下烘干；以甲醇和氢氧化钾为电解液，向电解液中通30分钟高纯氮气以除去溶解氧，以汞/氧化汞1M KOH为参比电极，铂网为对电极，玻碳电极为工作电极搭建三电极体系装置，利用电化学工作站中循环伏安法测得循环伏安曲线。通过甲醇氧化的峰电流大小得出甲醇氧化的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。
将离心烘干的催化剂0.6mg与去离子水2mL混合，超声7分钟，得到深棕色的溶液。随后向其中加入30.5mg苯硼酸，22.5mg氯苯及25mg NaOH,在90℃恒温水浴锅内反应6小时。通过测试反应的转化率确定Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。催化剂留在水相底层，过滤并干燥以备下次使用。
如图1所示的电镜图，内容是3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；图2所示的循环伏安曲线图，内容是3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。图3为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果。保留时间在2.46左右的是未反应的氯苯的峰，7.54左右的峰来自于产物联苯，通过积分可知收率可达到90%以上。
实例3金-钯双金属纳米颗粒的制备：
本实验采氧化石墨烯为还原剂制备金-钯（2.5份）双金属纳米颗粒。将10份氧化石墨烯水溶液，氯化钯（PbCl2）（3.78份）及氯金酸（HAuCl4）（0.51份）混合，随后加入1份NaOH，超声处理1分钟后，在90°C恒温水浴锅内搅拌0.5小时，生成黑色沉淀，即载金-钯双金属纳米颗粒的氧化石墨烯。该沉淀用离心机离心分离，并用大量的二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
将离心烘干的催化剂3mg与Nafion溶液10μL、无水乙醇950μL混合，超声60分钟后，取5μL均匀涂到玻碳电极上，室温下烘干；以甲醇和氢氧化钾为电解液，向电解液中通30分钟高纯氮气以除去溶解氧，以汞/氧化汞1M KOH为参比电极，铂网为对电极，玻碳电极为工作电极搭建三电极体系装置，利用电化学工作站中循环伏安法测得循环伏安曲线。通过甲醇氧化的峰电流大小得出甲醇氧化的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。
将离心烘干的催化剂1mg与去离子水2mL混合，超声10分钟，得到深棕色的溶液。随后向其中加入30.5mg苯硼酸，22.5mg氯苯及25mg NaOH,在90℃恒温水浴锅内反应10小时。通过测试反应的转化率确定Suzuki-Miyaura偶联反 应的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。催化剂留在水相底层，过滤并干燥以备下次使用。
如图1所示的电镜图，内容是3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；图2所示的循环伏安曲线图，内容是3~10nm载金-钯/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。图3为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果。保留时间在2.46左右的是未反应的氯苯的峰，7.54左右的峰来自于产物联苯，通过积分可知收率可达到90%以上。
实例4金-银双金属纳米颗粒的制备：
本实验采氧化石墨烯为还原剂制备金-银（2.5份）双金属纳米颗粒。将10份氧化石墨烯水溶液，硝酸银（AgNO3）（1.02份）及氯金酸（HAuCl4）（4.02份）混合，随后加入1份NaOH，超声处理1分钟后，在40°C恒温水浴锅内搅拌12小时，生成黑色沉淀，即载金-银双金属纳米颗粒的氧化石墨烯。该沉淀用离心机离心分离，并用大量的二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
用于测循环伏安曲线的催化剂处理步骤同实例1。
用于测Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂处理步骤同实例1。
如图4所示的电镜图，内容是3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；图5所示的循环伏安曲线图，内容是3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。图6为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果。保留时间在2.46左右的是未反应的氯苯的峰，7.54左右的峰来自于产物联苯，通过积分可知收率可达到90%以上。
实例5金-银双金属纳米颗粒的制备：
本实验采氧化石墨烯为还原剂制备金-银（2.5份）双金属纳米颗粒。将10份氧化石墨烯水溶液，硝酸银（AgNO3）（2.38份）及氯金酸（HAuCl4）（2.12份）混合，随后加入1份NaOH，超声处理1分钟后，在60°C恒温水浴锅内搅拌6小时，生成黑色沉淀，即载金-银双金属纳米颗粒的氧化石墨烯。该沉淀用离心机离心分离，并用大量的二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
用于测循环伏安曲线的催化剂处理步骤同实例2。
用于测Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂处理步骤同实例2。
如图4所示的电镜图，内容是3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；图5所示的循环伏安曲线图，内容是3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。图6为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果。保留时间在2.46左右的是未反应的氯苯的峰，7.54左右的峰来自于产物联苯，通过积分可知收率可达到90%以上。
实例6金-银双金属纳米颗粒的制备：
本实验采氧化石墨烯为还原剂制备金-银（2.5份）双金属纳米颗粒。将10份氧化石墨烯水溶液，硝酸银（AgNO3）（3.77份）及氯金酸（HAuCl4）（0.19份）混合，随后加入1份NaOH，超声处理1分钟后，在90°C恒温水浴锅内搅拌0.5小时，生成黑色沉淀，即载金-银双金属纳米颗粒的氧化石墨烯。该沉淀用离心机离心分离，并用大量的二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时。
用于测循环伏安曲线的催化剂处理步骤同实例3。
用于测Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂处理步骤同实例3。
如图4所示的电镜图，内容是3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒电镜图；图5所示的循环伏安曲线图，内容是3~10nm载金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒循环伏安曲线图；甲醇氧化的峰电流可达105.3毫安每毫克金。图6为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果。保留时间在2.46左右的是未反应的氯苯的峰，7.54左右的峰来自于产物联苯，通过积分可知收率可达到90%以上。
Claims (5)
1.氧化石墨烯负载金-钯或金-银双金属纳米颗粒的制备方法，其特征是将氧化石墨烯、氢氧化钠及双金属纳米颗粒混合，在40~90°C下搅拌0.5~12小时后，制得黑色沉淀双金属纳米颗粒的氧化石墨烯；制得的沉淀处理方法都是用离心机离心分离，并用二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时；
原料质量份数如下：
（1）氧化石墨烯 10份
（2）氢氧化钠 1份
双金属纳米颗粒：
金-钯双金属：氯化钯 0.4~3.8，
氯金酸 0.5~4.9；
或
金-银双金属：硝酸银 1～3.8，
氯金酸 0.19~4.1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的氧化石墨烯粒径在0.5~10微米，氧含量5~20%。
3.权利要求1的氧化石墨烯负载金-钯或金-银双金属纳米颗粒的应用，其特征是用于甲醇、乙醇燃料电池及催化Suzuki-Miyaura偶联反应。
4.如权利要求3所述的应用，其特征是将离心烘干的催化剂1~3mg与Nafion溶液5~10μL、无水乙醇950μL混合，超声10~60分钟后，取5μL均匀涂到玻碳电极上，室温下烘干；以甲醇和氢氧化钾为电解液，向电解液中通30分钟高纯氮气以除去溶解氧，以汞/氧化汞1M KOH为参比电极，铂网为对电极，玻碳电极为工作电极搭建三电极体系装置，利用电化学工作站中循环伏安法测得循环伏安曲线。通过甲醇氧化的峰电流大小得出甲醇氧化的催化效果，判断氧化石墨烯负载双金属催化剂的催化性能。
5.如权利要求4所述的应用，其特征是通过将离心烘干的催化剂0.1~1mg与去离子水2mL混合，超声5~10分钟，得到深棕色的溶液；随后向其中加入30.5mg苯硼酸，22.5mg氯苯及25mg NaOH,在90℃恒温水浴锅内反应3~10小时。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130807 |