CN114515572B - 一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂，包括Au元素和载体SiO2，所述催化剂中零价Au0和带正电荷的Au+摩尔比Au0/Au+＝0.2～20。将该催化剂应用到以CO、O2和H2O为原料合成过氧化氢的反应中，表现出了优异的催化活性，实现了高效率一步法直接合成过氧化氢，本发明提供的催化剂的制备方法简单易操作，利用该反应进行过氧化氢的合成操作流程简化，产物收率高，有着良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于金催化剂直接催化过氧化氢合成领域，具体涉及一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂的制备方法及其在以CO、O2和H2O为原料合成过氧化氢反应中的应用。
背景技术
过氧化氢作为一种氧化剂，因其副产物只有水而得到了广泛的应用。在工业生产中，过氧化氢用于环氧丙烷、尼龙-6和过氧乙酸的生产、环己酮氨氧化以及制备维生素和硼酸钠等。过氧化氢稀释后可以制得医用双氧水，用来杀灭病菌；还可以作为漂白剂用于印染行业。
全球范围内过氧化氢需求强劲，需求以每年大约4％的速率持续增长，到2020年需求可能超过五百万吨。目前蒽醌法是生产过氧化氢的主要工艺方法，提供了全球95％的过氧化氢产能，这是一个间接生产的方法，操作流程较多。因此直接合成过氧化氢技术的研发就显得尤为重要。以CO、O2和H2O为原料进行双氧水的合成是一种十分有前景的合成路线，CO、O2和H2O作为合成过氧化氢的原料相比于以H2和O2为原料的方法，CO的爆炸极限更窄，在实际操作中操作空间更大，安全性更大；而且该反应目前在产率方面还有很大的提升空间。但该反应研究较少，尤其在非均相催化领域，仅有少数课题组进行过报道。例如Ma等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,210,157)报道过的利用La和B修饰的Ni/Al2O3催化剂，将其应用到以CO、O2和H2O为原料合成过氧化氢的反应中，过氧化氢的生成速率为0.07 0.228mol kg-1h-1；Ma等(Appl.Catal.A 2006,311,34)报道的利用P或B修改过的Ni/Al2O3催化剂，性能评价显示该催化剂最高的过氧化氢生成速率可以达到0.228molkg-1h-1；Feng等将Cu/Al2O3催化剂应用到该反应中，通过调变反应溶剂等工艺条件，过氧化氢的生成速率可以到达0.326mol kg-1h-1。可以看到Ni基和Cu基催化剂催化CO、O2和H2O生成过氧化氢效果较差，因此亟需开发设计新的催化剂体系实现高效率催化合成过氧化氢。
发明内容
本发明的目的是：提供一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂及制备方法和应用，实现以CO、O2和H2O为原料高效率合成过氧化氢。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂，包括Au元素和SiO2，所述催化剂中零价Au(Au0)和带正电荷的Au(Au+)的摩尔比为Au0/Au+＝0.2～20。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，所述催化剂中零价Au(Au0)和带正电荷的Au(Au+)的摩尔比为Au0/Au+＝1～10。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，以催化剂总重量百分比计，所述Au元素的质量百分含量为0.1～2.0wt％。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，所述催化剂载体SiO2的比表面为50～600m2/g，优选为300～500m2/g；
此外，本发明的第二方面还提供了一种所述用于直接合成过氧化氢的金催化剂的制备方法，包括利用沉淀剂将HAuCl4·4H2O沉淀，然后加入载体SiO2，经水浴老化，然后将得到的沉淀产物经抽滤洗涤干燥后得到Au/SiO2-Fresh催化剂，然后将得到的所述Au/SiO2-Fresh催化剂在H2、O2或N2气氛下处理(优选处理0.5～12h)，即可得所述金催化剂。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，所述的水浴老化为在40～100℃水浴中老化1～3h。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，所述洗涤干燥为将沉淀产物用水或乙醇作为洗涤剂进行抽滤洗涤，然后再在60～80℃烘箱内干燥6～12h。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，在H2、O2或N2气氛下处理的处理温度为60～600℃，优选温度为60～500℃；处理时间为0.5～12h。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，所述沉淀剂为选自碳酸铵、氢氧化钠和氨水中的一种或两种及以上。
在本发明的技术方案的一个优选实施方式中，所述方法中调节反应的溶液pH为7～9。
本发明的第三方面还提供了一种所述的催化剂或者所述的方法制备得到的催化剂在制备H2O2中的应用，包括以CO、O2和H2O为原料制备H2O2。
所述应用具体的步骤包括：以混合气O2/He和CO/He为反应气，以H2O、丙酮、甲醇中的一种或两种及以上为反应溶剂，在高压反应釜内进行转化反应，所述O2/CO比例为0.5～3，所述反应气的压力为0.1～6MPa，所述反应温度为0～70℃，转速为400～1200rpm，反应时间为5～120min。
本发明的有益效果：
本发明催化剂的制备方法简单易操作，且过氧化氢合成活性较高，利用该反应进行过氧化氢的合成操作流程简化，实现一步法直接合成，产物收率高，有着良好的工业化前景。
附图说明
图1为不同气氛不同温度下处理的Au/SiO2催化剂的XPS谱图，从图中可以看出，不同条件下处理的催化剂中Au0/Au+的比例发生了明显的变化。图中催化剂的处理条件为：a.H2气氛下200℃处理2h；b.O2气氛下600℃处理2h；c.O2气氛下400℃处理2h；d.O2气氛下200℃处理2h。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光谱仪进行XPS分析，其中分析的参数为：激发X-射线源为Al Kα，以C1s谱峰结合能284.8eV为标准对谱图进行荷电校准。测试过程在常温下进行，测试腔体压力低于10-5Pa。
对比例1
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液31.25mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为200m2/g的载体SiO24.88g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂氢氧化钠，调节溶液pH＝10，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在H2气氛下800℃处理1.5h，即可得Au/SiO2-H2-800-1.5催化剂，该催化剂中Au0/Au+＝80，Au元素的质量百分含量为2.5wt％。
称取5mg Au/SiO2-H2-800-1.5催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为3molH2O2 kg-1h-1。
对比例2
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液31.25mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为200m2/g的载体SiO24.88g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂氢氧化钠，调节溶液pH＝7，在25℃下静置老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，将滤饼置于真空烘箱中，室温下干燥12h；即可得Au/SiO2-Fresh催化剂，该催化剂中Au0/Au+＝0.18，Au元素的质量百分含量为2.5wt％。
称取5mg Au/SiO2-Fresh催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为5.5molH2O2 kg-1h-1。
对比例3
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O酸溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为50m2/g的载体CeO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在O2气氛下300℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-O2-300-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝4.15，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/CeO2-O2-300-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为24molH2O2 kg-1h-1。
对比例4
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O酸溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为36m2/g的载体ZrO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在O2气氛下300℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-O2-300-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝3.68，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/ZrO2-O2-300-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为17molH2O2 kg-1h-1。
实施例1
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O酸溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为500m2/g的载体SiO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在O2气氛下300℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-O2-300-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝1.05，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-O2-300-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为105molH2O2 kg-1h-1。
实施例2
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为500m2/g的载体SiO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在O2气氛下200℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-O2-200-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝0.88，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-O2-200-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为156molH2O2 kg-1h-1。
实施例3
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为400m2/g的载体SiO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在O2气氛下600℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-O2-600-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝6.15，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-O2-600-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为62molH2O2 kg-1h-1。
实施例4
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液6.25mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为400m2/g的载体SiO2 4.98g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂氨水，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在H2气氛下200℃处理1.0h，即可得Au/SiO2-H2-200-1.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝5.80，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-H2-600-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为85molH2O2 kg-1h-1。
实施例5
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为600m2/g的载体SiO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在H2气氛下550℃处理1.0h，即可得Au/SiO2-H2-550-1.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝19.20，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-H2-450-1.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为55molH2O2 kg-1h-1。
实施例6
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液12.50mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为300m2/g的载体SiO24.95g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂碳酸铵，调节溶液pH＝8，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在O2气氛下80℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-H2-80-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝0.25，Au元素的质量百分含量为1.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-H2-80-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为198molH2O2 kg-1h-1。
实施例7
量取浓度为4.00mgAu/mL的HAuCl4·4H2O溶液25.00mL，加入到已经预装好200mL去离子水的500mL烧杯中，再加入比表面积为500m2/g的载体SiO24.90g，剧烈搅拌15min；再缓慢加入沉淀剂氨水，调节溶液pH＝9，在70℃水浴中老化3h；将沉淀产物利用1.5L去离子水进行过滤洗涤操作，在60℃烘箱内干燥12h；随后将干燥产物在H2气氛下150℃处理2.0h，即可得Au/SiO2-H2-150-2.0催化剂。该催化剂中Au0/Au+＝4.55，Au元素的质量百分含量为2.0wt％。
称取5mg Au/SiO2-H2-150-2.0催化剂和溶剂H2O 10g加入到30mL高压反应釜内，磁子转速调整为1200rpm，将反应温度升至70℃，通入3.2MPa N2、0.53MPa O2和0.27MPa CO，反应5min后停止反应，进行产物检测，过氧化氢的产率为71molH2O2 kg-1h-1。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (7)
1.一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂在制备H2O2中的应用，所述催化剂包括Au元素和载体SiO2，所述催化剂中零价Au0和带正电荷的Au+摩尔比Au0/Au+＝0.2～20；所述催化剂载体SiO2的比表面为50～600m2/g；
所述用于直接合成过氧化氢的金催化剂的制备方法，包括：利用沉淀剂将HAuCl4·4H2O沉淀，然后加入载体SiO2，经水浴老化，然后将得到的沉淀产物经抽滤洗涤和干燥后得到Au/SiO2-Fresh催化剂，然后将得到的所述Au/SiO2-Fresh催化剂在H2或O2气氛下处理，即可得所述金催化剂；其中，所述在H2气氛下处理的处理温度为150～550℃，处理时间为1～2h；所述在O2气氛下处理的处理温度为80～600℃，处理时间为1～2h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中零价Au0和带正电荷的Au+的摩尔比Au0/Au+＝1～10。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以催化剂总重量百分比计，Au元素的质量百分含量为0.1～2.0wt％。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的水浴老化为在40～100℃水浴中老化1～3小时。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述洗涤干燥为将沉淀产物用水或乙醇作为洗涤剂进行抽滤洗涤，然后再在60～80℃烘箱内干燥6～12h。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂为选自碳酸铵、氢氧化钠和氨水中的一种或两种及以上。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以CO、O2和H2O为原料制备H2O2。
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