CN111068671A - 一种高选择性氨基酸脱羧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种异亮氨酸脱羧催化剂及其制备方法，催化剂前驱体质量百分数组成为：Ru为0.1～10％，余量为TiO2；TiO2为自制的锐钛矿相载体，并且具有Ti3+的结构。本发明采用锐钛矿相载体，提高负载Ru的分散性，通过特定的还原步骤，将Ru与Ti的电子状态固定在一个最利于氨基酸脱羧的状态，以达到最高的直接脱羧制胺的选择性。本发明中的催化剂转化率高，异亮氨酸脱羧反应的转化率可稳定保持在97.0％以上。本发明催化剂应用于异亮氨酸催化脱羧制2‑甲基丁胺的反应中，在反应条件初始压力为2Mpa，反应温度为150℃～180℃，反应时间为4～8h，生成胺的选择性可稳定保持在90.0％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高选择性氨基酸脱羧催化剂及其制备方法。
背景技术
氨基酸是合成复杂有机体极具吸引力的生物基材料，以氨基酸为原料通过催化转化途径制备化学品仍然面临许多挑战。由于氨基酸具有多个功能性基团，即一个氨基和一个羧基的特殊结构，使得氨基酸在不同反应条件下生成不同的产物。氨基酸脱羧合成胺类化合物是氨基酸催化转化研究的热点方向(Chemical Communications,2017,53(42):5682-5693.)，因其主要副产物为二氧化碳，且生成的产物容易分离，过程操作简单。
然而，目前关于高选择性的异亮氨酸脱羧制2-甲基丁胺的催化剂报道较少。文献报道了钌作为活性组分的多相催化剂对氨基酸进行脱羧，载体为市售的活性炭，催化脱羧过程中发生重排，生成2-甲基丁胺的选择性不足10％。(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,3290-3295.)。US9452954B2报道了均相催化剂对异亮氨酸脱羧，2-甲基丁胺的收率只有68％。并且这一工艺过程具有催化剂难分离、工艺条件复杂等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有的技术中，异亮氨酸脱羧制备2-甲基丁胺选择性较低的问题，提供一种高选择性的氨基酸脱羧催化剂及其制备方法。具体技术方案如下:
一种高选择性氨基酸脱羧催化剂，使用浸渍法将前驱体负载在纳米TiO2上，所述的前驱体为钌金属盐，质量百分组成为0.1～10％，余量为TiO2；所述的纳米TiO2粒径10～50nm；
所述钌金属盐为钌氯化物、钌氨配合物或氯钌酸盐复盐中的一种；
所述TiO2为采用低温液相法制备的高比表面积Ti3+缺陷结构的锐钛矿相载体，具有球状几何结构或多级孔结构。
本发明还提供了的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，具体按照以下步骤制备：
(1)将硝酸水溶液中加入TiOSO4，超声溶解形成透明溶液；
(2)将步骤(1)中所得透明溶液保持搅拌，然后加入聚乙二醇-2000分散剂继续搅拌1h，并在50℃～90℃下水浴，保持2～6h得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中所得悬浊液离心、过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在350～450℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到高比表面积锐钛矿型纳米TiO2；
(4)将钌金属盐加入去离子水或者无水乙醇中，使用超声分散1～4h，再加入步骤(3)制备的纳米TiO2，并搅拌6～24h得到物料；
(5)将步骤(4)中所得的物料离心、洗涤、烘干，于空气氛围中，250-650℃条件下，焙烧4～8h；置于H2气氛下，100℃～650℃还原，再经造粒、成型及干燥后，即获得氨基酸脱羧催化剂。
优选地，步骤(1)中TiOSO4与硝酸水溶液的体积比为1:10～1:30，硝酸水溶液的质量百分浓度为0.5-5％。
优选地，步骤(2)中TiOSO4与聚乙二醇-2000分散剂摩尔比为1:1～1:40.
优选地，步骤(4)中去离子水或者无水乙醇与TiO2的质量比为1～10：1。
优选地，步骤(5)处理后的物料经离心处理后需用去离子水充分洗涤，然后在80～110℃条件下烘干。
本发明的有益效果：
1、本发明多级孔结构的TiO2载体负载Ru，并且通过还原步骤，将载体和活性组分的电子状态固定在一个特定水平，提高催化剂的脱羧选择性。与背景文献相比，本发明中的催化剂转化率高，异亮氨酸脱羧反应的转化率可稳定保持在97.0％以上。本发明催化剂应用于异亮氨酸催化脱羧制2-甲基丁胺的反应中，在反应条件初始压力为2Mpa，反应温度为150℃～180℃，反应时间为4～8h，生成胺的选择性可稳定保持在90.0％以上。
2、与背景文献相比，本发明对异亮氨酸的脱羧选择性有明显的提高。
3、本发明中的催化剂属于多相催化剂，易于分离操作，容易实现工业化。
附图说明
图1是所制得的高选择性L-异亮氨酸脱羧制2-甲基丁胺的高选择性催化剂的XPS图；
可以看出其具有Ti3+缺陷结构。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
催化剂评价采用高压釜式反应器，并配有聚四氟乙烯内衬与搅拌桨。反应在高温高压下进行，催化剂占反应底物的5wt％。将反应釜密封之后，先用N2置换釜内的空气6次，再通入氢气加压至特定的初始压力。打开搅拌，并开始升温。保持180℃反应4～8h，停止加热自然冷却，取样分析。
分析仪器为岛津GC-2014气相色谱，氢火焰离子检测器，DB-1701色谱柱。选择性与转化率按照公式计算：
实施例1
将装有100mL的2％的稀硝酸溶液置于50℃水浴中。一边搅拌一边加入8g TiOSO4，其中TiOSO4与硝酸水溶液的体积比为1:20。在保持搅拌的同时，逐滴加入6mL聚乙二醇-2000。将所得的混合物在50℃下搅拌6h，经过对悬浊液的离心、过滤。继而水洗，醇洗各三次，50℃下烘干12h，之后在450℃条件下，空气氛围中焙烧4h，得到3.52g所制备的TiO2,经过多次积累得到目标量。
将1.3g RuCl3·3H2O溶入80ml无水乙醇中，超声溶解，再加入20gTiO2-1，强烈搅拌浸渍16h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，于空气氛围中，350℃条件下焙烧4h，在干燥的环境中冷却至室温。经造粒、成型及再度干燥之后，再将样品置于氢气气氛下，在400℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂A。
实施例2
TiO2-1制备同实施例1。将3.6g RuCl3·3H2O溶入去离子水中，超声溶解，再加入20gTiO2-1，强烈搅拌浸渍24h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，经造粒、成型及再度干燥之后，于空气氛围中，450℃条件下焙烧8h，在干燥的环境中冷却至室温。再将样品置于氢气气氛下，在500℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂B。
实施例3
TiO2-1制备同实施例1。将3.9g RuCl3·3H2O溶入去离子水中，超声溶解，再加入20g市售锐钛矿型TiO2，强烈搅拌浸渍24h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，经造粒、成型及再度干燥之后，于空气氛围中，350℃条件下焙烧8h，在干燥的环境中冷却至室温。再将样品置于氢气气氛下，在500℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂C。
实施例4
TiO2-1制备同实施例1。将0.6g RuCl3·3H2O溶入去离子水中，超声溶解，再加入20g市售锐钛矿型TiO2，强烈搅拌浸渍24h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，经造粒、成型及再度干燥之后，于空气氛围中，350℃条件下焙烧8h，在干燥的环境中冷却至室温。再将样品置于氢气气氛下，在500℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂D。
本发明异亮氨酸脱羧至2-甲基丁胺催化剂的性能评价：
分别取实施例1～4所得的催化剂A、B、C、D装入高压反应釜进行评价，异亮氨酸脱羧生产2-甲基丁胺的选择性可稳定保持在90％以上，转化率稳定在99.9％，反应结果见表1。
表1反应结果
| 催化剂 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| A | 99.9 | 93.9 |
| B | 99.9 | 90.8 |
| C | 99.9 | 92.8 |
| D | 99.9 | 91.9 |
结论：本发明的催化剂应用于异亮氨酸脱羧制2-甲基丁胺的反应中，2-甲基丁胺的选择性可在反应条件为4Mpa、150℃，反应4h，转化率保持99.9％，选择性保持90％以上。
Claims (6)
1.一种高选择性氨基酸脱羧催化剂，其特征在于，使用浸渍法将前驱体负载在纳米TiO2上，所述的前驱体为钌金属盐，质量百分组成为0.1～10％，余量为TiO2；所述的纳米TiO2粒径10～50nm；
所述钌金属盐为钌氯化物、钌氨配合物或氯钌酸盐复盐中的一种；
所述TiO2为采用低温液相法制备的高比表面积Ti3+缺陷结构的锐钛矿相载体，具有球状几何结构或多级孔结构。
2.根据权利要求1所述的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
(1)将硝酸水溶液中加入TiOSO4，超声溶解形成透明溶液；
(2)将步骤(1)中所得透明溶液保持搅拌，然后加入聚乙二醇-2000分散剂继续搅拌1h，并在50℃～90℃下水浴，保持2～6h得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中所得悬浊液离心、过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在350～450℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到高比表面积锐钛矿型纳米TiO2；
(4)将钌金属盐加入去离子水或者无水乙醇中，使用超声分散1～4h，再加入步骤(3)制备的纳米TiO2，并搅拌6～24h得到物料；
(5)将步骤(4)中所得的物料离心、洗涤、烘干，于空气氛围中，250-650℃条件下，焙烧4～8h；置于H2气氛下，100℃～650℃还原，再经造粒、成型及干燥后，即获得氨基酸脱羧催化剂。
3.根据权利要求2所述的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中TiOSO4与硝酸水溶液的体积比为1:10～1:30，硝酸水溶液的质量百分浓度为0.5-5％。
4.根据权利要求2所述的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中TiOSO4与聚乙二醇-2000分散剂摩尔比为1:1～1:40。
5.根据权利要求2所述的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中去离子水或者无水乙醇与TiO2的质量比为1～10：1。
6.根据权利要求2所述的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)处理后的物料经离心处理后需用去离子水充分洗涤，然后在80～110℃条件下烘干。
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