CN113713839A - 氮化硼负载金属钌催化剂、制备方法及在制亚胺中的应用 - Google Patents

氮化硼负载金属钌催化剂、制备方法及在制亚胺中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种氮化硼负载金属钌催化剂、制备方法及在制亚胺中的应用。所述氮化硼为二维层状结构，所述金属钌负载在所述氮化硼的二维平面上。该催化剂循环使用六次后仍能保持较高催化活性，产物的GC收率均保持在95％以上。

Description

氮化硼负载金属钌催化剂、制备方法及在制亚胺中的应用
技术领域
本申请涉及一种氮化硼负载金属钌催化剂及其制备方法与在醛还原胺化制亚胺中的应用，属于化工合成技术领域。
背景技术
与传统的氧化物不同，氮化硼是由硼和氮元素构成六方结构的非氧化物化合物。氮化硼具有出色的理化特性，例如无毒，化学和热稳定性(Nano Lett.2013,13,550–554)。此外，作为结构类似于石墨的层状二维材料，氮化硼可以提供一个二维平台来支撑金属纳米颗粒，并为纳米颗粒表面提供高活性位，从而改善催化剂催化性能。金属钌对许多反应都显示出非常独特的催化活性。例如，它在加氢反应、有机污染物的去除和低芳烃含量的柴油燃料的合成中起主要催化剂的作用(Mater.Chem.Phys.2008,108,369-374)。使用金属钌催化剂加氢是化学工业中最重要的工艺之一。
传统负载型催化剂可以通过载体和载体金属相之间的协同作用来调节催化性能，在载体上具有不同理化性质的不同表面经常导致金属-载体界面的分布和反应性均不均匀，从而对所得催化选择性的控制有一定的挑战。
目前，通常通过等体积浸渍法制备氮化硼负载金属催化剂。该方法制得的催化剂中，金属主要集中在氮化硼的二维结构的侧面，在醛还原胺化制亚胺中的稳定性和选择性均不佳。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种氮化硼负载金属钌催化剂，所述氮化硼为二维层状结构的六方氮化硼，所述金属钌负载在所述氮化硼的二维平面上，该催化剂循环使用六次后仍能保持较高催化活性，产物的GC(气相色谱)收率均保持在95％以上。
可选地，所述金属钌在所述催化剂中的负载量为0.1～10％，其中，金属钌以钌元素质量计，催化剂以催化剂自身的质量计。
本申请的第二方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
向含有钌源、氮化硼、络合剂的水分散液中加入还原剂进行反应，得到氮化硼负载金属钌催化剂。
可选地，所述钌源为金属钌的卤化物或氯钌酸盐；
可选地，所述金属钌的卤化物选自三氯化钌、碘化钌中的至少一种；
可选地，所述氯钌酸盐选自氯钌酸铵、氯钌酸钾中的至少一种。
可选地，所述络合剂为至少含有两个有效官能团的化合物，所述有效官能团为胺基、羟基、羧基中的至少一种；
可选地，所述至少含有两个有效官能团的化合物选自乙二醇、乙二胺、乙醇胺、丁二胺、脯氨酸、赖氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、精氨酸、组氨酸、酪氨酸中的至少一种。优选地，所述至少含有两个有效官能团的化合物选自乙醇胺、脯氨酸、赖氨酸、组氨酸、酪氨酸，最优选脯氨酸、赖氨酸中的至少一种。
可选地，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛中的至少一种。
可选地，所述钌源的质量为所述氮化硼质量的0.1～10％，其中，所述钌源的质量以钌元素的质量计，所述氮化硼的质量以自身质量计。
优选地，所述钌源的质量为所述氮化硼质量的0.5～8％。
更优选地，所述钌源的质量为所述氮化硼质量的1～5％。
可选地，所述钌源的质量为所述氮化硼质量的百分比上限选自0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；下限选自0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％。
可选地，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为1～50:1，其中，所述络合剂以络合剂自身摩尔量计，所述钌源以钌元素的摩尔量计。
优选地，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为2～30:1。
更优选地，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为3～25:1。
可选地，所述络合剂与所述钌源的摩尔比上限选自2、2.5、3、5、10、20、25、30、35、40或50；下限选自1、2、2.5、3、5、10、20、25、30、35或40。
可选地，所述还原剂与所述钌源的摩尔比为5～80:1，其中，所述还原剂以还原剂自身摩尔量计，所述钌源以钌元素的摩尔量计。
优选地，所述还原剂与所述钌源的摩尔比为10～50:1。
可选地，所述还原剂与所述钌源的摩尔比上限选自10、15、20、25、30、35、40、45、50、60或80；下限选自5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或60。
可选地，所述水分散液中水与氮化硼质量比为10～400:1。
优选地，所述水分散液中水与氮化硼质量比为50～300:1。
更有选地，所述水分散液中水与氮化硼质量比为90～200:1。
可选地，所述水分散液中水与氮化硼的质量比上限选自30、50、60、90、150、180、200、250、300、350或400；下限选自10、30、50、60、90、150、180、200、250、300或350。
可选地，所述反应，具体条件包括：
在搅拌条件下进行；
搅拌转速为200～1000rpm；
搅拌时间为0.5～12h。
优选地，搅拌转速为300～600rpm，所述搅拌时间为1～6h，更优选地，搅拌时间为1～3h。
可选地，所述搅拌转速上限选自300rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm；下限选自200rpm、300rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm。
可选地，所述搅拌时间上限选自1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、9h或12h；下限选自0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h或9h。
可选地，反应结束后经静置、洗涤、干燥、还原得到所述氮化硼负载金属钌催化剂。
可选地，静置时间为6～48h。
优选地，静置时间为8～36h。
更优选地，静置时间为10～24h。
可选地，所述静置时间上限选自7h、8h、9h、10h、12h、16h、18h、24h、36h或48h；下限选自6h、7h、8h、9h、10h、12h、16h、18h、24h或36h。
可选地，所述洗涤所用洗涤剂包括水和有机溶剂；
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的至少一种。
可选地，所述干燥的具体条件包括：干燥方式为真空干燥，干燥温度为25～100℃，优选地25～80℃，更优选35～60℃；干燥时间为2～12h，优选3～8h；
可选地，所述干燥温度上限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；下限选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
可选地，所述干燥时间上限选自2.5h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或12h；下限选自2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
所述还原的具体条件包括：
反应气氛为氢气气氛；
还原温度为150～450℃；
还原时间为1～4h。
在一具体实施例中，将金属钌盐、氮化硼和络合剂在过量水中加入还原剂混合搅拌，静置后洗涤，最后真空干燥，氢气还原得到氮化硼表面负载的金属钌催化剂。所述方法条件温和，过程易操作、环境友好；制备得到的氮化硼负载金属钌催化剂，在氢气和少量氨水存在下，醛基化合物经还原胺化过程高选择性制备亚胺，具有广阔的应用前景。
本申请的第三方面，提供了一种醛还原胺化制备亚胺的方法，包括:
向含有醛基化合物、氨水、催化剂的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到亚胺；
其中，所述催化剂为上述任一项所述的氮化硼负载金属钌催化剂、上述任一项所述制备方法制备的氮化硼负载金属钌催化剂中的至少一种。
可选地，所述混合液中的催化剂中金属钌的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的0.2～20％；
可选地，所述混合液中的催化剂中金属钌的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的百分比上限选自1％、4％、5％、8％、10％、14％、15％、16％、20％；下限选自0.2％、1％、4％、5％、8％、10％、14％、15％、16％。
所述氨水与醛基化合物摩尔比为1～15:1，优选1～5:1，其中，所述氨水的摩尔量以铵离子的摩尔量计，所述醛基化合物的摩尔量以醛基摩尔量计。
可选地，所述氨水与醛基化合物摩尔比上限选自2、3、4、5、6、8、10、11、12、14、15；下限选自1、2、3、4、5、6、8、10、11、12、14。
可选地，所述还原胺化反应的具体条件包括：
氢气分压为0.1～4.0MPa；
反应温度为50～150℃；
反应时间为0.5～36h。
优选地，所述还原胺化反应的具体条件包括：
氢气分压为1～2MPa；
反应温度为50～120℃；
反应时间为1～24h。
可选地，氢气分压的上限选自0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa；氢气分压的下限选自0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa。
反应温度的上限选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃；反应温度的下限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃。
反应时间的上限选自1h、2h、3h、4h、5h、12h、24h、36h；反应时间的下限选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、12h、24h。
可选地，所述混合液中还含有溶剂，所述溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的至少一种。
在一实施例中，将醛基化合物、催化剂、与醛基化合物摩尔比为1-15的氨水和溶剂加入反应釜中，混合，升温至50～150℃，氢气分压为0.1～4.0MPa，反应时间为0.5～36h，醛基化合物被还原胺化为亚胺。
作为其中一种具体的实施方式，本申请中醛的还原胺化反应如式1所示：
Figure BDA0002507055980000061
其中R可选为芳香族类或脂肪族类基团。所述芳香族类基团是由芳香族化合物失去一个H原子形成的基团，所述脂肪族类基团是由脂肪族化合物失去一个H原子形成的基团。
可选地，所述还原胺化底物为醛基化合物，所述醛基化合物选自苯甲醛、糠醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、对甲氧基苯甲醛、苯丙醛、4-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、对甲基苯甲醛中的至少一种。
可选地，所述还原胺化产物为二级醛亚胺。
可选地，所述干燥后还原包括在氢气气氛下高温下煅烧自然冷却得到还原胺化反应所需催化剂。
本申请中所述一种氮化硼负载金属钌的制备方法及其在醛还原胺化制备亚胺中的应用。该方法包括制备氮化硼负载金属钌催化剂，并应用于醛还原胺化高选择性制备亚胺。所述方法条件温和，过程易操作、环境友好；制备得到的氮化硼负载金属钌催化剂，在氢气和少量氨水存在下，醛基化合物经还原胺化过程高选择性制备亚胺，具有广阔的应用前景。
作为其中一种具体实施方式，所述催化剂循环使用的分离方法为，反应结束后，自然冷却，离心分离并使用有机溶剂洗涤，最后分离得到催化剂。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提出一种以氮化硼、金属钌盐为原料，制备氮化硼负载金属钌的新方法，该方法通过先将络合剂与钌源混合，使钌源均匀附着在氮化硼二维面上，当加入还原剂还原后金属钌均匀负载在氮化硼的二维面上，确保金属钌分散均匀，从而提高了亚胺的选择性。
2)本申请催化剂制备条件温和，制备过程易操作、环境友好。
3)本申请中催化剂循环使用六次后，仍能保持较好的稳定性，产物的GC收率均保持在95％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的氮化硼负载金属钌催化剂的电镜照片，其中，图1a为HADF-STEM图，图1b为TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
按照下列公式分别计算实施例中底物的转化率、产物的GC收率。
Figure BDA0002507055980000071
Figure BDA0002507055980000072
实施例1
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中：所述钌源为碘化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的4％、所述络合剂为赖氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为25，所述水的质量为氮化硼质量的90倍；
(2)向所述分散液中加入硼氢化钠(与钌源的摩尔比为10)在400rpm下搅拌2h后，室温静置12h，使用水和乙醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在50℃下真空干燥5h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体，在氢气气氛下250℃下煅烧还原3h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂(以下简称钌基催化剂)。
氮化硼平面负载金属钌的催化剂在醛还原胺化制备亚胺中的应用：
将苯甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、乙醇加入到15mL反应釜中，关釜，其中，苯甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为苯甲醛摩尔量的10％，氨水与苯甲醛的摩尔比为5，乙醇的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入1.5MPa氢气，升温至100℃，在该温度下反应2h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温，离心除去催化剂。加入1mL内标均三甲苯，取样并进行气相色谱分析。苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺1(式2)的GC收率为98％。
Figure BDA0002507055980000081
实施例2
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为三氯化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的10％、所述络合剂为乙醇胺，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为1，所述水的质量为氮化硼质量的200倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为50的硼氢化钾，600rpm下搅拌0.5h后，室温静置6h，使用水和甲醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在25℃下真空干燥8h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下250℃下煅烧还原2h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
氮化硼平面负载金属钌的催化剂在醛还原胺化制备亚胺中的应用：
按将糠醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、乙醚加入到15mL反应釜中，关釜，其中，糠醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为糠醛摩尔量的20％，氨水与糠醛的摩尔比为10，乙醚的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入1.0MPa氢气，升温至50℃，在该温度下反应36h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，糠醛的转化率为99％，二级醛亚胺2(式3)的GC收率为97％。
Figure BDA0002507055980000082
实施例3
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为氯钌酸钾，所述钌源的质量为氮化硼质量的10％、所述络合剂为甘氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为30，所述水的质量为氮化硼质量的50倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为40的硼氢化钠，300rpm下搅拌6h后，室温静置24h，使用水和乙酸乙酯洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在60℃下真空干燥2h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下300℃下煅烧还原1.5h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将对硝基苯甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、异丙醇加入到15mL反应釜中，关釜，其中，对硝基苯甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为对硝基苯甲醛摩尔量的14％，氨水与对硝基苯甲醛的摩尔比为2，异丙醇的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入4.0MPa氢气，升温至150℃，在该温度下反应3h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对硝基苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺3(式4)的GC收率为98％。
Figure BDA0002507055980000091
实施例4
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为氯钌酸铵，所述钌源的质量为氮化硼质量的8％、所述络合剂为乙二醇，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为50，所述水的质量为氮化硼质量的400倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为20的甲醛，500rpm下搅拌3h后，室温静置48h，使用水和乙腈洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在80℃下真空干燥3h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下450℃下煅烧还原1h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将对氯苯甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、甲苯加入到15mL反应釜中，关釜，其中，对氯苯甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为对氯苯甲醛摩尔量的0.2％，氨水与对氯苯甲醛的摩尔比为4，甲苯的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入2.0MPa氢气，升温至150℃，在该温度下反应1h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对氯基苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺4(式5)的GC收率为96％。
Figure BDA0002507055980000101
实施例5
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为碘化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的0.1％、所述络合剂为乙二胺，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为2，所述水的质量为氮化硼质量的10倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为30的硼氢化钠，1000rpm下搅拌1h后，室温静置8h，使用水和1,4-二氧六环洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在100℃下真空干燥10h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下150℃煅烧还原4h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将对溴苯甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、二氯甲烷加入到15mL反应釜中，关釜，其中，对溴苯甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为对溴苯甲醛摩尔量的4％，氨水与对溴苯甲醛的摩尔比为3，二氯甲烷的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入0.1MPa氢气，升温至120℃，在该温度下反应36h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对溴基苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺5(式6)的GC收率为98％。
Figure BDA0002507055980000102
实施例6
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为三氯化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的0.5％、所述络合剂为天冬氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为3，所述水的质量为氮化硼质量的300倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为25的硼氢化钾，200rpm下搅拌12h后，室温静置36h，使用水和丙酮洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在35℃下真空干燥12h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下400℃煅烧还原1h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将5-羟甲基糠醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、四氢呋喃加入到15mL反应釜中，关釜，其中，5-羟甲基糠醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为5-羟甲基糠醛摩尔量的1％，氨水与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1，四氢呋喃的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入2.0MPa氢气，升温至80℃，在该温度下反应24h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，5-羟甲基糠醛的转化率为99％，二级醛亚胺6(式7)的GC收率为95％。
Figure BDA0002507055980000111
实施例7
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为碘化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的1％、所述络合剂为脯氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为10，所述水的质量为氮化硼质量的250倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为35的硼氢化钠，200rpm下搅拌5h后，室温静置10h，使用水和乙醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在45℃下真空干燥6h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下250℃煅烧还原3h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将5-甲基糠醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、异丙醇加入到15mL反应釜中，关釜，其中，5-甲基糠醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为5-甲基糠醛摩尔量的5％，氨水与5-甲基糠醛的摩尔比为6，异丙醇的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入4.0MPa氢气，升温至120℃，在该温度下反应0.5h。反应结束后，5-甲基糠醛的转化率为99％，二级醛亚胺7(式8)的GC收率为98％。
Figure BDA0002507055980000121
实施例8
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为碘化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的5％、所述络合剂为组氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为40，所述水的质量为氮化硼质量的350倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为45的硼氢化钠，700rpm下搅拌4h后，室温静置16h，使用水和甲醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在70℃下真空干燥7h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下200℃煅烧还原3.5h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将对甲氧基苯甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、甲醇加入到15mL反应釜中，关釜，其中，对甲氧基苯甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为对甲氧基苯甲醛摩尔量的15％，氨水与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为8，甲醇的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入3.0MPa氢气，升温至90℃，在该温度下反应5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对甲氧基苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺8(式9)的GC收率为96％。
Figure BDA0002507055980000122
实施例9
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为三氯化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的6％、所述络合剂为丁二胺，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为35，所述水的质量为氮化硼质量的150倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为15的硼氢化钠，800rpm下搅拌2.5h后，室温静置18h，使用水和乙酸乙酯洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在30℃下真空干燥4h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下300℃煅烧还原2h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将苯丙醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、乙醇加入到15mL反应釜中，关釜，其中，苯丙醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为苯丙醛摩尔量的8％，氨水与苯丙醛的摩尔比为15，乙醇的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入0.5MPa氢气，升温至70℃，在该温度下反应4h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，苯丙醛的转化率为99％，二级醛亚胺9(式10)的GC收率为97％。
Figure BDA0002507055980000131
实施例10
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为三氯化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的3％、所述络合剂为酪氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为5，所述水的质量为氮化硼质量的30倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为5的硼氢化钠，900rpm下搅拌3.5h后，室温静置7h，使用水和乙醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在40℃下真空干燥9h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下200℃下煅烧还原2h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将4-吡啶甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、乙腈加入到15mL反应釜中，关釜，其中，对4-吡啶甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为4-吡啶甲醛摩尔量的16％，氨水与4-吡啶甲醛的摩尔比为12，乙腈的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入2.5MPa氢气，升温至60℃，在该温度下反应12h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，4-吡啶甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺10(式11)的GC收率为98％。
Figure BDA0002507055980000141
实施例11
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为三氯化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的9％、所述络合剂为精氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为20，所述水的质量为氮化硼质量的60倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为80的硼氢化钠，450rpm下搅拌8h后，室温静置9h，使用水和丙酮洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在90℃下真空干燥2.5h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下150℃煅烧还原4h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将3-吡啶甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、甲醇加入到15mL反应釜中，关釜，其中，3-吡啶甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为3-吡啶甲醛摩尔量的20％，氨水与3-吡啶甲醛的摩尔比为14，甲醇的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入2.5MPa氢气，升温至60℃，在该温度下反应12h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，3-吡啶甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺11(式12)的GC收率为95％。
Figure BDA0002507055980000142
实施例12
(1)将钌源、络合剂、氮化硼放入水中得到分散液，其中所述钌源为三氯化钌，所述钌源的质量为氮化硼质量的0.8％、所述络合剂为丝氨酸，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为25，所述水的质量为氮化硼质量的180倍；
(2)向所述分散液中加入与钌源摩尔比为60的硼氢化钠，550rpm下搅拌9h后，室温静置10h，使用水和乙腈洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在55℃下真空干燥4.5h，得到氮化硼平面负载金属钌催化剂前驱体。在氢气气氛下400℃煅烧还原2h得到氮化硼平面负载金属钌的催化剂。
将对甲基苯甲醛、钌基催化剂、氨水(25wt％)、乙腈加入到15mL反应釜中，关釜，其中，对甲基苯甲醛用量为1mmol，钌基催化剂中钌的摩尔量为对甲基苯甲醛摩尔量的16％，氨水与对甲基苯甲醛的摩尔比为11，乙腈的用量为5ml；用氢气置换釜内空气5次，充入2.0MPa氢气，升温至70℃，在该温度下反应24h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对甲基苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺12(式13)的GC收率为98％。
Figure BDA0002507055980000151
实施例13
按照实施例1的条件进行催化剂制备及对催化剂前驱体还原并用于苯甲醛还原胺化反应，不同于实施例1的是：反应结束后将催化剂离心分离，并使用乙醇溶剂不断离心洗涤催化剂5次，再次循环苯甲醛还原胺化反应，如此循环使用催化剂六次，结果如表一所示。
表一、氮化硼平面负载金属钌催化剂对苯甲醛还原胺化循环使用效果
Figure BDA0002507055980000152
Figure BDA0002507055980000161
从表一中可以看出，制备氮化硼平面负载金属钌催化剂对苯甲醛还原胺化循环使用六次后仍能保持较高催化活性，二级醛亚胺1(式2)的GC收率均保持在95％以上。实施例2～12提供的催化剂在相同条件下循环使用，也均能保持较高催化活性，循环使用六次后二级醛亚胺的GC收率均保持在95％以上。
图1为实施例1提供的催化剂的电镜照片，从图中可以看出，金属钌均匀地负载在所述氮化硼的二维平面上。其他实施例提供的催化剂也具有相同或相似形貌。
对比例1
将氮化硼放入钌源水溶液中等体积浸渍、干燥、在250℃下焙烧3h，得到催化剂，其中：所述钌源为碘化钌，所述钌源的质量为氮化硼的4％。
氮化硼平面负载金属钌的催化剂在醛还原胺化制备亚胺中的应用：
应用方法与实施例1相同，不同的是苯甲醛的转化率为99％，二级醛亚胺1(式2)的GC收率为22％。
本申请中所述一种氮化硼负载金属钌催化剂应用在醛还原胺化制备亚胺中，底物醛转化率均达到99％以上；产物二级醛亚胺的GC收率为95％以上。
本申请制备方法条件温和，过程易操作、环境友好；制备得到的氮化硼负载金属钌催化剂，在氢气和少量氨水存在下，醛基化合物经还原胺化过程高选择性制备亚胺，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种氮化硼负载金属钌催化剂，其特征在于，所述氮化硼为二维层状结构的六方氮化硼，所述金属钌负载在所述氮化硼的二维平面上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属钌在所述催化剂中的负载量为0.1～10％，其中，金属钌以钌元素质量计，催化剂的质量以氮化硼质量计。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
向含有钌源、氮化硼、络合剂的水分散液中加入还原剂进行反应，得到氮化硼负载金属钌催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钌源为金属钌的卤化物或氯钌酸盐；
所述金属钌的卤化物选自三氯化钌、碘化钌中的至少一种；
所述氯钌酸盐选自氯钌酸铵、氯钌酸钾中的至少一种；
优选地，所述络合剂为至少含有两个有效官能团的化合物，所述有效官能团为胺基、羟基、羧基中的至少一种；
优选地，所述至少含有两个有效官能团的化合物选自乙二醇、乙二胺、乙醇胺、丁二胺、脯氨酸、赖氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、精氨酸、组氨酸、酪氨酸中的至少一种；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛中的至少一种；
优选地，所述钌源的质量为所述氮化硼质量的0.1～10％，其中，所述钌源的质量以钌元素的质量计，所述氮化硼的质量以自身质量计；
优选地，所述络合剂与所述钌源的摩尔比为1～50:1，其中，所述络合剂以络合剂自身摩尔量计，所述钌源以钌元素的摩尔量计；
优选地，所述还原剂与所述钌源的摩尔比为5～80:1，其中，所述还原剂以还原剂自身摩尔量计，所述钌源以钌元素的摩尔量计；
优选地，所述水分散液中水与氮化硼质量比为10～400:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应，具体条件包括：
在搅拌条件下进行；
搅拌转速为200～1000rpm；
搅拌时间为0.5～12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应结束后经静置、洗涤、干燥、还原得到所述氮化硼负载金属钌催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静置时间为6～48h。
8.一种醛还原胺化制备亚胺的方法，其特征在于，包括:
向含有醛基化合物、氨水、催化剂的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到亚胺；
其中，所述催化剂为权利要求1或2所述的氮化硼负载金属钌催化剂、权利要求3～7任一项所述制备方法制备的氮化硼负载金属钌催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合液中的催化剂中金属钌的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的0.2～20％；
所述氨水与醛基化合物摩尔比为1～15:1，其中，所述氨水的摩尔量以铵离子的摩尔量计，所述醛基化合物的摩尔量以醛基摩尔量计。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原胺化反应的具体条件包括：
氢气分压为0.1～4.0MPa；
反应温度为50～150℃；
反应时间为0.5～36h；
优选地，所述溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的至少一种。
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