CN104815649A - 二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法 - Google Patents

二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二甘醇还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，该方法以二甘醇为溶剂和还原剂中，得到炭载Pd纳米催化剂。本发明制备得到的催化剂中Pd纳米粒子分散均匀，平均粒径大小为3～5nm，且催化剂对甲醇的电催化性能明显提高，表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明制备方法简单易操作、节能环保无污染、经济效益高，非常适合工业化大规模生产。

Description

二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，特别涉及到二甘醇作为溶剂兼还原剂制备高活性炭载Pd纳米粒子的方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，能源的开发和使用已经成为人们关注的焦点之一。传统能源诸如煤炭、石油、天然气等能源造成严重的污染，因此绿色能源的开发和利用是实现能源可持续发展的必然选择。燃料电池是高效、绿色的新型发电装置，它能等温地按照电化学方式直接将化学能转化为电能，成为最有前景的新能源。
甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、结构简单、运行条件温和及携带方便等特点。又由于使用甲醇作为燃料，无需重整和转化装置，而且甲醇来源丰富、价格经济、存储方便、运输安全，使得直接甲醇燃料电池作为燃料电池的研究备受瞩目，预计将在小型家用电器、笔记本电脑、手机以及军用移动设备等领域具有广泛应用前景。
目前，在所有的贵金属中，Pt催化剂对甲醇电化学氧化具有最高的电催化活性。但是，随着甲醇的电化学氧化过程中所产生的强吸附类CO中间产物的积累，Pt催化剂的活性逐渐减小，严重影响电池的性能。因此，研究具有高氧化还原活性、稳定性好的新型阳极催化剂对推动DMFC产业化进程具有极其重要的意义。
除了Pt催化剂外，Pd也是一种对有机分子氧化反应具有很高催化活性的催化剂，由于Pd的价格较Pt更低廉，这使得Pd基催化剂有可能代替Pt基催化剂而成为碱性直接甲醇燃料电池(ADAFC)的催化剂，用于未来大规模商业化生产中。目前Pd基催化剂已经受到了各国科学家的广泛关注，在碱性介质中Pd基催化剂对甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇的氧化反应都有很高的催化活性。
活性炭载Pd(Pd/C)催化剂是DMFC阳极催化剂中研究得最多的一类催化剂，该类催化剂具有良好的氧化甲醇的电催化活性，一般不生成毒化中间体。但是，由于制备得到的Pd纳米粒子原子分布极其不均匀，所以为了控制粒子的尺寸和分散程度，需要加入保护剂或稳定剂。但是，加入的稳定剂强烈地吸附在Pd纳米粒子的表面，极大地降低了催化剂的催化效率和表面活性。另外，一般使用的前驱体为氯钯酸或者氯化钯，这样在还原的时候会产生氯离子，其能产生氯离子中毒现象，造成生产的催化剂分散性、催化活性及稳定性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种直接甲醇燃料电池用炭载Pd纳米催化剂的制备方法，该方法反应条件温和，大大地降低了能源消耗，并且无需加入表面活性剂，能够制得更加清洁的催化剂，且制备的Pd纳米催化剂颗粒粒径小，粒径分布窄，对于甲醇的电催化活性高。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以二甘醇为溶剂和还原剂，将醋酸钯和炭载体均匀分散于二甘醇中，在70～90℃下搅拌2～4小时，离心洗涤，真空干燥，得到炭载Pd纳米催化剂。
本发明优选以二甘醇为溶剂和还原剂，将醋酸钯和炭载体均匀分散于二甘醇中，在80℃下搅拌3小时，离心洗涤，真空干燥，得到炭载Pd纳米催化剂。
上述的醋酸钯与二甘醇的质量体积比优选1mg:5～10mL；所述的炭载Pd纳米催化剂中，金属Pd的负载量为10wt.％～40wt.％，所述的炭载体为活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种。
本发明以二甘醇作为直接反应原料，钯金属前躯体在二甘醇溶液当中有较快的成核速率；在纳米粒子随后的生长过程中，一方面，由于二甘醇有较大的粘度，并且能够紧密地吸附在形成的纳米粒子表面，为Pd纳米粒子之间提供静电斥力和空间位阻，从而抑制纳米粒子之间的相互聚集和进一步的团聚；另一方面，由于二甘醇具有更低的表面张力，从而使Pd纳米催化剂的合成具有更快的成核速率和更短的奥斯瓦特熟化过程。因此，本发明制备的Pd纳米催化剂粒径小，粒径分布均匀，Pd金属的粒子的平均粒径为3.0～5.0nm。
更加有意义的是，由于二甘醇在Pd纳米粒子表面的吸附力很弱，残留在纳米粒子表面的二甘醇更容易被洗去，这样制备得到的Pd纳米催化剂的清洁度更高，从而使在二甘醇当中合成的Pd纳米催化剂比在传统方法当中合成的具有更高的催化活性。而且整个合成过程没有引入氯离子，这样就避免了Pd纳米粒子的团聚以及活性位点中毒现象，提高了催化剂的分散性、催化性及稳定性。因此，该方法合成的纳米催化剂对甲醇电催化活性高。
本发明的另外一个优点是方法操作简单，反应条件温和，能耗低且原料易得，有大规模生产的应用前景。
附图说明
图1是对比实施例1制备的Pd/C催化剂(曲线a)和实施例1制备的Pd/C催化剂(曲线b)的X射线衍射图。
图2是对比实施例1制备的Pd/C催化剂的透射电镜图。
图3是实施例1制备的Pd/C催化剂的透射电镜图。
图4是对比实施例1制备的Pd/C催化剂(曲线a)和实施例1制备的Pd/C催化剂(曲线b)在1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循环伏安图(扫描速率：50mV/s，温度：30℃)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
称取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭10mg，加入9mL二甘醇中，超声震荡3～5分钟，再加入1.2mg醋酸钯，超声溶解后，在80℃下机械搅拌3小时，离心分离后，所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥，得到Pd/C催化剂，催化剂中金属Pd的负载量为10wt.％。
对比实施例1
称取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭10mg，加入9mL乙二醇中，超声震荡3～5分钟，再加入1.2mg醋酸钯，超声溶解后，在80℃下机械搅拌3小时，离心分离后，所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥，得到Pd/C催化剂。
发明人采用D/max-rC型X射线衍射仪、JEM-2100F型透射电子显微镜对实施例1和对比实施例1制备的Pd/C催化剂分别进行表征，结果见图1～3。由图1可见，所得催化剂的XRD曲线与Pd的JCPDS#5-681卡片相一致，说明制备得到的催化剂活性成分为金属Pd，其中40.1°、45.7°、67.6°和80.5°的2θ值分别对应Pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，说明Pd粒子是面心立方结构。由图2和图3可见，对比实施例1中采用乙二醇还原法制备的Pd/C催化剂中金属Pd粒子的平均粒径为10～20nm，而实施例1中采用二甘醇还原法制备的Pd/C催化剂中金属Pd粒子的平均粒径为3～5nm，相比乙二醇还原法得到的金属Pd粒子具有更好的均一性和分散度。
实施例2
称取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭10mg，加入9mL二甘醇中，超声震荡3～5分钟，再加入1.2mg醋酸钯，超声溶解后，在70℃下机械搅拌4小时，离心分离后，所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥，得到Pd/C催化剂，催化剂中金属Pd的负载量为10wt.％，金属Pd粒子分散均匀，平均粒径为3～5nm。
实施例3
称取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭10mg，加入9mL二甘醇中，超声震荡3～5分钟，再加入1.2mg醋酸钯，超声溶解后，在90℃下机械搅拌2小时，离心分离后，所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥，得到Pd/C催化剂，催化剂中金属Pd的负载量为10wt.％，金属Pd粒子分散均匀，平均粒径为3～5nm。
实施例4
称取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭7.6mg，加入6mL二甘醇中，超声震荡3～5分钟，再加入1.2mg醋酸钯，超声溶解后，在80℃下机械搅拌3小时，离心分离后，所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥，得到Pd/C催化剂，催化剂中金属Pd的负载量为20wt.％，金属Pd粒子分散均匀，平均粒径为3～5nm。
实施例5
称取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭2.9mg，加入12mL二甘醇中，超声震荡3～5分钟，再加入1.2mg醋酸钯，超声溶解后，在80℃下机械搅拌3小时，离心分离后，所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥，得到Pd/C催化剂，催化剂中金属Pd的负载量为40wt.％，金属Pd粒子分散均匀，平均粒径为3～5nm。
实施例6
在实施例1～5中，所用的活性炭用等质量的石墨烯替换，其他步骤与相应实施例相同，得到Pd/石墨烯催化剂。
实施例7
在实施例1～5中，所用的活性炭用等质量的碳纳米管替换，其他步骤与相应实施例相同，得到Pd/碳纳米管催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1和对比实施例1制备的Pd/C催化剂进行甲醇的电催化氧化实验，具体实验方法如下：
采用CHI 660电化学工作站，将制备好的工作电极置于三电极体系中，对电极为1.0mm×1.0mm的Pt丝，参比电极为Hg/HgO电极，测试体系为0.1mol/LHClO4水溶液，测试在恒温(30℃±1)下进行。首先将催化剂在N2饱和的0.1mol/LHClO4水溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位为-0.242V到0.958V，扫描20圈，扫描速率50mV/s，目的是活化催化剂。然后将工作电极重新转移到N2饱和的1mol/L CH3OH和1mol/L KOH的水溶液中，重新进行循环伏安法扫描，扫描电位为-0.8V到0.4V，扫描从负电位向正电位方向进行，扫描速率为50mV/s。最终扫描得到的循环伏安曲线即为CH3OH的电催化氧化曲线，结果见图4。
由图4可见，实施例1中采用二甘醇还原法制得的Pd/C催化剂的峰电位比对比实施例1中采用乙二醇还原法制得的Pd/C催化剂负移了5mV，而且峰电流也明显大许多，Pd/C催化剂对甲醇的电催化活性明显较高。在循环伏安曲线电位正扫方向上的甲醇氧化峰都出现在0.20V左右，但峰的质量活性不同。甲醇在实施例1制得的Pd/C催化剂和在对比实施例1制备的中Pd/C催化剂上氧化的峰质量活性分别为767.13A/g和229.77A/g，即实施例1制得的Pd/C催化剂对甲醇的电催化氧化性能较对比实施例1制备的Pd/C催化剂提高了近3.3倍。

Claims (5)

1.一种二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：以二甘醇为溶剂和还原剂，将醋酸钯和炭载体均匀分散于二甘醇中，在70～90℃下搅拌2～4小时，离心洗涤，真空干燥，得到炭载Pd纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：以二甘醇为溶剂和还原剂，将醋酸钯和炭载体均匀分散于二甘醇中，在80℃下搅拌3小时，离心洗涤，真空干燥，得到炭载Pd纳米催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的醋酸钯与二甘醇的质量体积比为1mg:5～10mL。
4.根据权利要求3所述的二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的炭载Pd纳米催化剂中，金属Pd的负载量为10wt.％～40wt.％。
5.根据权利要求1所述的二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的炭载体为活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种。
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