CN107754851B - 一种单原子铱催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种单原子铱催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型单原子铱催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸盐方面的应用。该催化剂通过载体制备、铱前驱体浸渍和硼氢化钠还原制得，步骤如下：(1)以均三苯甲酰氯和氨基吡啶前驱体为原料，制得含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物(AP‑POPs)；(2)以AP‑POPs为载体，加入氯铱酸溶液为前驱体，搅拌混合均匀后，加入硼氢化钠还原，制得Ir1/AP‑POPs单原子催化剂。将该催化剂用于CO2加氢制甲酸反应效果优异，优于常规的铱活性炭催化剂(Ir/AC)。该发明对实现CO2资源化利用具有重要的现实意义。

Description

一种单原子铱催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于贵金属负载催化剂制备和能源催化领域，具体涉及一种高分散单原子催化剂的制备及在二氧化碳加氢制甲酸中的应用。
背景技术
设计开发具有优异反应性能的催化新材料是催化研究的目标，负载型贵金属催化剂因其具有较高活性、选择性和稳定性等优点，且相对于均相催化剂易回收利用，在催化反应中占有重要地位。随着贵金属颗粒尺寸减少，其配位不饱和程度增加，而粒径减少的极限是单金属中心，即单原子催化剂。单原子催化剂通过让每个金属原子均匀分散载体表面直接参与多相催化过程，可实现原子利用率的最大化；同时单原子催化剂具有的单活性中心使其具有高选择性。但由于孤立的单个原子具有很高的表面能，非常不稳定，易发生团聚生成较大的颗粒，所以制备单原子催化剂面临较大困难。在众多的制备单原子催化剂的方法中，浸渍法和共沉淀法具有普适性，但获得高密度的单原子催化剂较困难[Accounts ofChemical Research,2013,46(8),1740-1748]。因此，制备有序的均匀分散的高密度单原子催化剂是一个巨大的挑战。载体与金属的强相互作用是稳定单原子催化剂的主要方式，因而载体选择对制备单原子催化剂至关重要。共价有机多孔骨架材料(COFs)以其高稳定性、高比表面积和结构可设计性等优点在催化领域获得广泛关注。利用其结构可设计性，预先设计POFs的骨架结构，引入所需的官能团，进而实现在分子水平上对催化剂活性、选择性和稳定性的精确调控。
目前我国已成为世界上最大的碳排放国，面临日益严峻的CO2减排形势，科学有效地控制和资源化利用CO2是我国实现可持续发展的必然需求。将CO2催化转化为高附加值的有机化工产品是解决CO2问题和改善碳循环的重要途径之一。其中，将CO2加氢合成甲酸操作简便，原料利用率高，具有原子经济性，符合绿色化学的发展趋势，是实现二氧化碳资源化利用的重要研究方向。目前，在CO2加氢制甲酸反应中，Ir是过渡金属当中活性最高的[Journal of the American Chemical Society,2009,131(40),14168–14169]，这是因为Ir与CO2能产生多种作用方式，这有利于中间体过渡态的生成，降低反应的能垒。将金属Ir做到单分散，更有利于其电子态的调控，使反应的活性和选择性更高，同时贵金属的利用率达到100％。尽管CO2均相加氢合成甲酸工艺具有反应速度快、选择性高、金属利用率高等优点，但是反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，这些过程繁琐而复杂，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应体系中，反应物和产物与催化剂的分离十分容易，易于工业化生产。因此，对于多相催化CO2加氢制甲酸的研究逐渐增多，如Au/TiO2催化剂在添加三乙胺时能够将CO2转化为甲酸(盐)，但是反应需要高压(18MPa)和长时间(37天)条件[Angewandte Chemie International Edition,2011,50(52),12551–12554]，这在一定程度上限制了该类催化剂的应用。
本发明利用酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料中吡啶氮与Ir单原子发生强相互作用，在稳定Ir单原子的同时对其电子态进行精确调控，利用其NH物种吸附CO2生成有效的氨基甲酸盐中间物种，共同来活化CO2制甲酸。
发明内容
本发明提供了一种高密度单原子铱催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸方面的应用。该方法采用酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱为催化剂，在碱的存在下能够实现将CO2还原为甲酸(盐)，实用性强，且反应条件温和，易于操作。
一种高密度单原子铱催化剂的制备方法及应用，包括：将酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱催化剂、水、二氧化碳、碱、氢气加入到高压反应釜中，反应后得到相应的甲酸-碱复合物。在该反应体系中，单原子铱催化剂和加入碱的量影响反应速率和转化率；碱的加入是为了将生成的甲酸迅速转化为甲酸盐，以利于反应继续进行。
所述的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料的合成方法为：将含有氨基吡啶官能团的前体溶解到氯代烷烃中，加入三乙胺置于冰浴下搅拌；将均三苯甲酰氯溶于氯代烷烃溶液中，三者的摩尔比是3:6:2，氮气氛围下滴加至上述溶液中，室温下搅拌反应，后加热至回流继续反应；将所得产物分别用水洗、乙醇洗涤除去三乙胺盐酸盐，真空干燥后得到淡黄色的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物(AP-POPs)粉末；
所述的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料负载的单原子铱催化剂采用液相还原法制备：以AP-POPs为载体，加入到醇溶液中，在超声条件下，加入铱前驱体溶液以得到不同负载量的催化剂，所负载铱的量为0.5wt％～3.0wt％，浸渍后回流搅拌过夜，加入NaBH4还原，过滤、洗涤、真空干燥，制得单原子催化剂Ir1/AP-POPs。
所述的氨基吡啶官能团的前体为2,6-二(氨基甲基)吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二甲酰胺基吡啶中的一种；
所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种；
所述的冰浴温度为0～5℃，所述的室温反应时间为12～24h，回流反应时间为12～24h。
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种；
所述的铱前驱体为氯铱酸，超声时间为5～30分钟，铱与硼氢化钠的摩尔比为1:40。
所述的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料负载的单原子铱催化剂优选由0.5wt％～3.0wt％金属铱和余量的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物载体组成。
所述的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
所述的CO2加氢制甲酸的反应温度优选为80～160℃，该温度反应容易控制，操作成本低。
所述的CO2加氢制甲酸的反应时间优选为12～48小时，根据碱的种类不同，可适当调整反应时间，直至压力恒定。
所述的CO2加氢制甲酸的反应压力优选为2～8MPa，其中氢气和CO2压力比优选为1:1～3:1，该压力条件容易控制，便于实施。
所述的CO2加氢制甲酸的反应，为保证反应顺利进行，酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料负载的单原子铱催化剂的用量为所加入碱重量的0.1％～20％。
反应结束后，只需将反应液过滤即可得相应的甲酸-碱溶液，酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料负载的单原子铱催化剂用乙醇洗涤，干燥即可重复使用，操作简单。
本发明的有益效果体现在：本发明选用廉价易得氨基吡啶和均三苯甲酰为原料制备酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物载体，并将其负载单原子铱用于催化活化CO2制甲酸盐，选择性为100％，且反应条件温和，催化剂可重复使用，且活性没有降低。
将该催化剂用于CO2加氢制甲酸盐反应效果优异，优于常规的铱活性炭催化剂(Ir/AC)。该发明对实现CO2资源化利用具有重要的现实意义。
附图说明
图1为实施例1得到的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料的固体碳核磁图；
图2为实施例1得到的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料的XRD图；
图3为实施例1得到的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料的SEM图；
图4为实施例1得到的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
取2,6-二氨基吡啶3.39g，溶解在100ml二氯甲烷中，加入三乙胺7.0g，冰浴下搅拌，取5.31g均三苯甲酰氯溶于100ml二氯甲烷中，氮气保护下滴加到上述溶液中，室温搅拌12h，升高温度回流反应12h，得到淡黄色固体，冷却到室温后用去离子水洗至无氯离子，乙醇洗涤，真空干燥后，得淡黄色的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物。固体碳核磁分析，164ppm处是羰基碳；149ppm处是C-N键的碳；133和109ppm处是苯环上的碳。XRD分析显示材料的有序性不完整，这是因为材料在聚合到一定分子量时自动从溶液中析出，结晶程度不高。扫描电镜显示制备的AP-POPs材料为三维多孔球形结构，有利于制备高分散的金属催化剂。
在250ml圆底烧瓶中，加入0.5g酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料，100ml无水甲醇，超声震荡20min，加入含有10mg铱的H2IrCl6溶液，超声震荡20min，加热回流搅拌12h，加入10ml 1M/L NaBH4，继续搅拌2h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，即得酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱催化剂，金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为1.25wt％。
将5.0mg Ir1/AP-POPs催化剂装入30ml高压反应釜，加入10.0ml 1.0M/L三乙胺溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0MPa CO2，3.0MPa H2，120℃下反应24h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.91M/L，选择性为100％。
实施例2
将实施例1制备的Ir1/AP-POPs催化剂5.0mg装入30ml高压反应釜，加入10.0ml1.0M/L KOH溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0MPa CO2，3.0MPa H2，120℃下反应24h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.88M/L，选择性为100％。
实施例3
将实施例1制备的Ir1/AP-POPs催化剂5.0mg装入30ml高压反应釜，加入10.0ml1.0M/L KHCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，120℃下反应24h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.86M/L，选择性为100％。
实施例4
取2,6-二(氨基甲基)吡啶4.26g，溶解在100ml三氯甲烷中，加入三乙胺7.0g，冰浴下搅拌，取5.31g均三苯甲酰氯溶于100ml三氯甲烷中，氮气保护下滴加到上述溶液中，室温搅拌24h，升高温度回流反应24h，得到淡黄色固体，冷却到室温后用去离子水洗至无氯离子，乙醇洗涤，真空干燥后，得淡黄色的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物。
在250ml圆底烧瓶中，加入0.5g酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料，100ml无水乙醇，超声震荡30min，加入含有15mg铱的H2IrCl6溶液，超声震荡30min，加热回流搅拌12h，加入15ml 1M/L NaBH4，继续搅拌2h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，即得酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱催化剂，金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为2.0wt％。
将10.0mg Ir1/AP-POPs催化剂装入30ml高压反应釜，加入10.0ml 1.0M/L三乙胺溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0MPa CO2，3.0MPa H2，100℃下反应24h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.98M/L，选择性为100％。
实施例5
将实施例4制备的Ir1/AP-POPs催化剂10.0mg装入30ml高压反应釜，加入10.0ml1.0M/L NaOH溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0MPa CO2，3.0MPa H2，100℃下反应12h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.85M/L，选择性为100％。
实施例6
将实施例4制备的Ir1/AP-POPs催化剂10.0mg装入30ml高压反应釜，加入10.0ml1.0M/L NaHCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，100℃下反应12h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.87M/L，选择性为100％。
将实施例4制备的Ir1/AP-POPs催化剂10.0mg装入30ml高压反应釜，加入10.0ml1.0M/L NH4HCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，80℃下反应12h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.93M/L，选择性为100％。
实施例7
取2,6-二甲酰胺基吡啶5.13g，溶解在100ml 1,2-二氯乙烷中，加入三乙胺7.0g，冰浴下搅拌，取5.31g均三苯甲酰氯溶于100ml 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下滴加到上述溶液中，室温搅拌18h，升高温度回流反应18h，得到淡黄色固体，冷却到室温后用去离子水洗至无氯离子，乙醇洗涤，真空干燥后，得淡黄色的酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物。
在250ml圆底烧瓶中，加入0.5g酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料，100ml正丙醇，超声震荡10min，加入含有25mg铱的H2IrCl6溶液，超声震荡10min，加热回流搅拌12h，加入20ml 1M/L NaBH4，继续搅拌2h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，即得酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱催化剂，金属铱呈单原子分散状态，金属铱在催化剂中的质量分数为3.0wt％。
将15.0mg Ir1/AP-POPs催化剂装入30ml高压反应釜，加入10.0ml 1.0M/L三乙胺溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入3.0MPa CO2，3.0MPa H2，100℃下反应24h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.92M/L，选择性为100％。

Claims (9)

1.一种负载型单原子铱催化剂，所述催化剂以含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物为载体，贵金属铱为活性组分，铱负载于载体上，催化剂中铱的负载量为0.5 wt%~3.0 wt%；
所述含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物采用如下步骤制备：
将含有氨基吡啶官能团的前体溶解到氯代烷烃中，加入三乙胺置于冰浴下搅拌；将均三苯甲酰氯溶于氯代烷烃溶液中，前体、三乙胺、均三苯甲酰氯三者的摩尔比是3:6:2，氮气氛围下滴加至上述溶液中，室温下搅拌反应，后加热至回流继续反应；将所得产物分别用水洗、乙醇洗涤除去三乙胺盐酸盐，真空干燥后得到淡黄色的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物AP-POPs粉末；
所述的氨基吡啶官能团的前体为2,6-二（氨基甲基）吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二甲酰胺基吡啶中的一种或二种以上。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用如下步骤制备：
（1）将含有氨基吡啶官能团的前体溶解到氯代烷烃中，加入三乙胺置于冰浴下搅拌；将均三苯甲酰氯溶于氯代烷烃溶液中，前体、三乙胺、均三苯甲酰氯三者的摩尔比是3:6:2，氮气氛围下滴加至上述溶液中，室温下搅拌反应，后加热至回流继续反应；将所得产物分别用水洗、乙醇洗涤除去三乙胺盐酸盐，真空干燥后得到淡黄色的含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物AP-POPs粉末；
（2）以AP-POPs为载体，加入到醇溶液中，在超声条件下，加入铱前驱体溶液以得到不同负载量的催化剂，所负载铱的量为0.5 wt %~3.0 wt %，浸渍后回流搅拌6-12 h，加入NaBH4还原，过滤、洗涤、真空干燥，制得铱单原子催化剂Ir1/AP-POPs。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氨基吡啶官能团的前体为2,6-二（氨基甲基）吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二甲酰胺基吡啶中的一种或二种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或二种以上；
步骤（1）中所述的冰浴温度为0~5 ℃，所述的室温反应时间为12~24 h，回流反应时间为12~24 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，载体与醇用量比0.5g/100mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的铱前驱体为氯铱酸，超声时间为5~30分钟，铱与硼氢化钠的摩尔比为1:20~1:60。
7.一种权利要求1所述的负载型单原子铱催化剂的应用，其特征在于：将酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物负载的单原子铱催化剂、水、碱、二氧化碳、氢气加入到高压反应釜中，反应后得到相应的甲酸-碱复合物，即甲酸盐。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵的一种或二种以上，碱的摩尔浓度1mol/L~4 mol/L，催化剂的用量为所加入碱重量的0.1 % ~20 %。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度为80~160℃，反应时间为12~48小时，反应压力为2~8 MPa，其中氢气和CO2压力比为1:1~3:1。
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