CN110404559A - 一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂及其制备和在电催化析氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法。利用化学法将PdNi二元金属沉积于卡博特炭黑表面形成负载型催化剂。该类催化剂具有优良的电催化析氢性能。通过改变工艺参数，可以调控沉积于卡博特炭黑表面的PdNi的负载量和元素配比。由于制备的催化剂中Pd和Ni以单原子形式存在，因此，该类负载型催化剂既能展现单原子催化剂的特异性能，又能发挥Pd和Ni元素的协同作用。与现有技术相比，本发明的制备方法能制备出性能优异的PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂，制备方法简单易行，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法及其在电催化析氢中的应用。
背景技术
(1)电催化剂之所以能改变电极反应的速度，是由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。催化剂的合金化和表面修饰都可以降低反应的活化能。二元或三元贵金属纳米复合结构既具有各个组元的特殊性能，又具有异质原子之间的协同作用产生的奇异效应。通过控制合金的成分和结构，可以对其物理化学特性进行调控，以获得需要的优异性能。本发明提供一种负载型电催化剂的制备方法，通过在卡博特炭黑载体表面负载一定量的PdNi二元金属原子，既能发挥Pd和Ni单原子催化剂的优异性能，又能通过Pd和Ni原子之间的协同作用产生特殊性能。
(2)卡博特炭黑具有粒径小、比表面积大、导电性好、粘度低、容易分散等特点，适用于作为电催化剂的载体，广泛应用于锂电池、超级电容器等领域。本发明提供的一种电催化剂以卡博特炭黑为载体，对其表面进行合金化修饰，沉积一定量的PdNi二元金属，以形成负载型电催化剂，该类型催化剂具有优良的催化析氢性能。
(3)随着经济的发展和人口的增长，传统的化石燃料导致了一系列的污染问题，严重威胁着人类社会的可持续发展。因此，人类面临着巨大的能源危机和环境问题。氢能具有燃烧热值高、无污染、储量丰富等特点，被视为最理想的清洁能源。近年来，电催化析氢技术的开发越来越受到关注。利用适当的催化剂可以有效降低水裂解反应的超电势和活化能，从而减少电能消耗，有利于规模化应用推广。现有的性能优异的电催化剂多为贵金属，价格昂贵是制约其大规模应用的主要问题之一。本发明提供了一种负载型二元金属单原子电催化剂的制备方法，该类催化剂既提高了催化剂利用效率，又发挥了单原子催化剂的高活性和选择性，有效降低了催化剂的成本。本发明提供的催化剂制备方法简单可行、适用于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法。PdNi二元金属以单原子形式负载于卡博特炭黑表面，提高了催化剂的负载量并能控制PdNi的配比，制备出适合不同催化要求的催化剂。
本发明所述的PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5～500mL的去离子水加热至30～85℃后，加入0.1～10g硼酸、0.1～10g柠檬酸钠、0.1～8g氯化铵、0.1～5g硫酸铵、0.1～20g无机镍盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将0.01～10g无机钯盐溶于0.1～10mL的浓盐酸中，搅拌5～60min后，加入0.1～20mL氨水，静置5～60min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为7.5～12范围，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至30～85℃后，向溶液C中加入0.1～10g的卡博特炭黑，在30～85℃下搅拌10～60min后，加入0.01～10mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将0.1～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到5～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在30～85℃下反应10min～10h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～12h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合。步骤(2)中所述的无机钯盐可以为硫酸钯、硝酸钯、氯化钯中的一种或几种的任意组合。步骤(5)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种。步骤(5)中所述的硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种。
与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，可制得原子级分散的PdNi二元金属催化剂，通过均匀分散于高比表面积的卡博特炭黑表面，提高了金属催化剂的负载量，制得的负载型催化剂具有优异的催化活性和催化效率，有效降低了催化剂成本；
(2)本发明提供的制备方法，可通过调节工艺参数实现对PdNi二元金属负载量以及PdNi元素配比的调控，充分发挥Pd和Ni原子的协同作用，改善催化剂的性能。本发明提供的制备方法简单易行，适用于规模化生产。
附图说明
图1中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5分别为PdNi负载量0.2wt％、0.8wt％、1.4wt％、2.0wt％、2.6wt％的PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的析氢极化曲线。
在室温下进行电催化分解水析氢性能测试：将2mg电催化剂加入到500μL比例为0.05:4:1的Nafion-水-异丙醇的混合溶液中，超声分散30min。将6μL的Nafion-水-异丙醇混合液滴涂在洁净的玻碳电极上，室温下自然晾干，制得工作电极。以铂片作为辅助电极，3.5M KCl的Ag/AgCl作为参比电极，以1M KOH溶液为电解液，利用三电极法测试电催化剂的析氢极化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将10mL的去离子水加热至35℃后，加入0.1g硼酸、0.12g柠檬酸钠、0.15g氯化铵、0.1g硫酸铵、0.1g硝酸镍、0.1g硫酸镍，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将0.05g硫酸钯溶于2mL的浓盐酸中，搅拌10min后，加入1mL氨水，静置10min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为7.5，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至45℃后，向溶液C中加入0.2g的卡博特炭黑，在45℃下搅拌20min后，加入0.01mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将0.1g次磷酸钠、0.1g次磷酸钾加入到30mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在45℃下反应30min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥4h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
实施例2：
(1)将50mL的去离子水加热至50℃后，加入0.5g硼酸、0.4g柠檬酸钠、0.38g氯化铵、0.6g硫酸铵、0.8g氯化镍，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将0.1g硫酸钯、0.15g氯化钯溶于5mL的浓盐酸中，搅拌20min后，加入5mL氨水，静置30min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为9，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至60℃后，向溶液C中加入1g的卡博特炭黑，在60℃下搅拌30min后，加入0.08mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将0.5g硼氢化钠加入到50mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在60℃下反应50min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
实施例3：
(1)将100mL的去离子水加热至60℃后，加入1.1g硼酸、1g柠檬酸钠、0.9g氯化铵、0.8g硫酸铵、1.2g硫酸镍、1.7g氯化镍，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将0.7g硝酸钯溶于10mL的浓盐酸中，搅拌30min后，加入10mL氨水，静置30min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至70℃后，向溶液C中加入2.5g的卡博特炭黑，在70℃下搅拌40min后，加入0.2mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将0.5g硼氢化钠、0.6g硼氢化钾加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在70℃下反应1.5h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥8h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
实施例4：
(1)将300mL的去离子水加热至70℃后，加入3.5g硼酸、3.2g柠檬酸钠、2.6g氯化铵、2.5g硫酸铵、4.8g硝酸镍、4.3g硫酸镍，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将2.3g氯化钯溶于10mL的浓盐酸中，搅拌60min后，加入15mL氨水，静置30min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为8，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至55℃后，向溶液C中加入7.5g的卡博特炭黑，在55℃下搅拌40min后，加入0.8mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将3.5g次磷酸钠加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在55℃下反应2.5h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥10h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
实施例5：
(1)将500mL的去离子水加热至80℃后，加入5.5g硼酸、4.8g柠檬酸钠、3.6g氯化铵、3.2g硫酸铵、10.6g硝酸镍，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将4.5g氯化钯溶于5mL的浓盐酸中，搅拌20min后，加入5mL氨水，静置20min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为8.5，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至80℃后，向溶液C中加入8.5g的卡博特炭黑，在80℃下搅拌40min后，加入1.5mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将5.8g次磷酸钾加入到200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在80℃下反应3.5h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
Claims (8)
1.一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂，其特征在于：以卡博特炭黑为载体，在其表面沉积PdNi二元金属，通过控制工艺参数调控PdNi的沉积量和元素配比，以确保Pd和Ni以单原子形式负载于载体表面，该负载型催化剂具有优良的电催化析氢性能。
2.如权利要求1所述的PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将5～500mL的去离子水加热至30～85℃后，加入0.1～10g硼酸、0.1～10g柠檬酸钠、0.1～8g氯化铵、0.1～5g硫酸铵、0.1～20g无机镍盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)将0.01～10g无机钯盐溶于0.1～10mL的浓盐酸中，搅拌5～60min后，加入0.1～20mL氨水，静置5～60min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B；
(3)将溶液B倒入溶液A中混合均匀后，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为7.5～12范围，制得溶液C；
(4)将溶液C加热至30～85℃后，向溶液C中加入0.1～10g的卡博特炭黑，在30～85℃下搅拌10～60min后，加入0.01～10mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D；
(5)将0.1～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到5～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E；
(6)将溶液E倒入溶液D中，在30～85℃下反应10min～10h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～12h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
3.如权利要求2所述的一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合；将5～500mL的去离子水加热至30～85℃后，加入0.1～10g硼酸、0.1～10g柠檬酸钠、0.1～8g氯化铵、0.1～5g硫酸铵、0.1～20g无机镍盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A。
4.如权利要求2所述的一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机钯盐可以为硫酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种的任意组合；将0.01～10g无机钯盐溶于0.1～10mL的浓盐酸中，搅拌5～60min后，加入0.1～20mL氨水，静置5～60min待溶液变为无色透明液体后，制得溶液B。
5.如权利要求2所述的一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的调节混合溶液的pH值为7.5～12范围，制得溶液C。
6.如权利要求2所述的一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的将溶液C加热至30～85℃后，向溶液C中加入0.1～10g的卡博特炭黑，在30～85℃下搅拌10～60min后，加入0.01～10mL水合联氨，搅拌均匀后制得溶液D。
7.如权利要求2所述的一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种；所述的硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种；将0.1～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到5～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液E。
8.如权利要求2所述的一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的将溶液E倒入溶液D中，在30～85℃下反应10min～10h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～12h后，制得PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂。
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