CN106319559A - 一种电催化制氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于单原子尺寸效应的高丰度单原子钴阵列电催化制氢纳米材料。该材料在水热法制备片层状二硫化钼及溶剂热法制备钴纳米片的基础上，通过超声成键的方法，将钴纳米片修饰于二硫化钼材料的表面。之后，将得到的钴纳米片与二硫化钼的异质结构采用酸性条件下电化学扫描的方法，将表面多余的钴原子除去，最终得到了具有高丰度的单原子钴修饰的二硫化钼片层状纳米材料。该新型电催化材料具有良好的电化学制氢催化性能。

Description

一种电催化制氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电催化水解制氢催化材料，特别涉及一种硫化钼作为载体的单原子钴复合异质结构的电催化水解制氢材料及其制备方法。
背景技术
电解水制氢是一种方便、高效和有发展前景的制氢方法。电解水制氢反应发生在电极表面，包括阴极析氢反应和阳极析氧反应两个基本的半反应。对于电解水制氢反应而言，如何有效的提高催化材料的催化活性，降低析氢反应的开启过电势以及塔菲尔斜率，提高电极材料的长程稳定性和循环稳定性是电催化领域研究的热点和重点。通常而言，贵金属铂基催化剂，由于其自身特殊的表面电子态以及良好的d电子中心位置，因而具有优良的电催化析氢活性；然而由于铂基材料自身低地壳丰度以及其高昂的价格，严重地制约了析氢催化材料的发展进程。近年来，非贵金属基单原子催化剂，由于其自身所具有的单原子尺寸效应，因此具有良好的氢气的吸附脱附能，从而可以预见该催化剂具有良好的电催化析氢性能。迄今，非贵金属基单原子催化剂用于电催化水解析氢领域仍然存在着较多的问题，其一是由于需要控制整个体系中没有金属键的产生，因而通常单原子基催化剂的负载量过小；其二是过渡金属硫族化合物是半导体，电子转移速率慢，因此采用导电性良好的基底来对催化剂进行负载对于电催化剂而言至关重要；其三是制备得到的电极的循环稳定性问题，目前所制备得到的电催化剂负载电极的稳定性往往较差。综上，如何设计和制备具有高催化活性和良好稳定性的高负载量的单原子电解水析氢催化材料是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供电催化制氢材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种电催化制氢材料，所述电催化制氢材料为表面修饰有单原子钴的二硫化钼纳米片，钴原子所占质量百分比为3.54wt％；单原子钴与二硫化钼纳米片形成异质结构，单原子钴的直径约为0.6nm。
一种电催化制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二硫化钼片层的制备，具体为：将1mmol四水合七钼酸铵和30mmol硫脲溶解在25mL去离子水中(前驱物的钼硫的摩尔比为7:30)，并转移到聚四氟 乙烯内衬中，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在220℃下反应18小时，自然冷却至室温。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后在60℃下真空干燥；
(2)钴纳米片的制备，具体为：将0.54g八羰基二钴溶解于3mL无水邻二氯苯中形成反应液a,将0.1g正三辛基氧化磷溶解于0.2mL油胺中，形成生长液b；将生长液b在氩气饱和的环境中，加热到150℃，之后加入生长液a,反应5分钟后，取出进行淬火。产品经过无水乙醇和水各三遍洗涤后，溶于氩气饱和的甲醇溶液中进行保存；
(3)钴纳米片与二硫化钼异质结构的制备，具体为：将步骤2制备得到钴纳米片甲醇溶液与0.2g步骤1制备的二硫化钼片层溶解于乙醇溶液中，钴纳米片与二硫化钼片层的质量比为1:2；在600W超声机中进行恒温超声36小时，超声结束后，将溶液用8000转离心15分钟，将上清液移除，最终将沉淀溶解于5mL乙醇中；
(4)二硫化钼负载的单原子钴异质结构的制备，具体为：将步骤3制备得到的乙醇溶液滴到玻碳电极表面，以处理后的玻碳电极为阴极，以铂片为阳极，以0.5mol/L的硫酸溶液为电解液，在300mV恒定过电位下进行电化学扫描1小时，之后将玻碳电极进行超声，将超声得到的产物溶解于1mL乙醇溶液中，得到单原子钴负载于二硫化钼表面的异质结构新型电催化制氢材料。
本发明在合成体系中使用了超声成键复合的方法，所制备得到的具有单原子钴负载的二硫化钼纳米结构具有很好的电催化制氢活性及稳定性；本发明首次观察到在单原子钴负载的过程中，作为基底的二硫化钼自身相会发生由2H向1T’相的转变，该相变极大地提高了硫化钼基底与单原子钴之间的作用，从而对制氢活性的提高具有很大的作用，具有很好的应用前景。
附图说明
图1中a,c,e是不同反应阶段的透射电子显微镜(TEM)图，b,d,f是相对的不同反应阶段的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，图中，a,b是二硫化钼片层状结构、c,d是钴纳米片修饰的二硫化钼片层状结构、e,f是高丰度单原子钴阵列修饰的二硫化钼片层状结构；
图2中a-b是高丰度单原子钴阵列修饰的二硫化钼片层状结构的高分辨高角度暗场相(HAADF-STEM),c-d为该区域的理论模拟图；
图3为本实施例制备的钴修饰硫化钼复合材料A-D的极化曲线(Polarizationcurves)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：本实施例制备高丰度单原子钴修饰硫化钼复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将1.236g四水合七钼酸铵和2.284g硫脲溶解在25mL去离子水中(前驱物的钼硫比为7:30)，并转移到容积为40mL聚四氟乙烯内衬中，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在220℃下反应18小时，自然冷却至室温。产品经过无水乙醇和水各三遍洗涤后，在60℃下真空干燥，得到硫化钼片层，如图1a-1b所示，从图1a-1b中可以看出，当没有进行钴纳米片的负载时，二硫化钼纳米片表面呈现明显的规则的2H结构；
(2)将0.54g八羰基二钴溶解于3mL无水邻二氯苯中形成反应液a,将0.1g正三辛基氧化磷溶解于0.2mL油胺中，形成生长液b,将生长液b在氩气饱和的环境中，加热到150℃，之后加入生长液a,反应5分钟后，取出进行快速淬火。产品经过无水乙醇和水各三遍洗涤后，溶于氩气饱和的甲醇溶液中进行保存，钴纳米片与甲醇的质量体积比为1:100g/mL；
(3)将步骤2制备得到钴纳米片甲醇溶液与0.2g步骤1制备的二硫化钼片层溶解于10mL乙醇溶液中，钴纳米片与二硫化钼片层的质量比为1:2；在600W超声机中进行恒温超声36小时，超声结束后，将溶液用8000转离心15分钟，将上清液移除，最终将沉淀溶解于5mL乙醇中；图1c,d是钴纳米片修饰的二硫化钼片层状结构，从图中可以看出，当进行钴纳米片负载之后，钴纳米片由于自身具有磁性，因此钴纳米片在二硫化钼纳米片表面的负载呈阵列状(图1c-1d)；
(4)以步骤3制备得到的乙醇溶液滴到玻碳电极表面，以处理后的玻碳电极为阴极，以铂片为阳极，以0.5mol/L的硫酸溶液为电解液，在300mV恒定过电位下进行电化学扫描1小时，之后将玻碳电极进行超声，将超声得到的产物溶解于1mL乙醇溶液中，得到单原子钴负载于二硫化钼表面的异质结构新型电催化制氢材料。如图1e,f所示，从图中可以看出，当进行完电化学扫描之后，从图1e-1f中可以看出，二硫化钼表面的2H相向1T’相转化，并且表面的无序度增加，表面呈现出单原子负载的特性。
图2为本发明制备的高丰度单原子钴修饰硫化钼复合材料的高分辨高角度暗场相透射电子显微镜图(HAADF-STEM)。从图中可以看出二硫化钼纳米片在进行了单原子钴修饰后，晶型由2H相向1T’相转变，并且表面单原子钴呈 现阵列状负载。
实施例2，本实施按照实施例1中的步骤1-3制备钴纳米片修饰的二硫化钼片层状结构，然后将制备得到的钴纳米片修饰的二硫化钼片层状结构进行以下处理：
将钴纳米片修饰的二硫化钼片层状结构的乙醇溶液滴到玻碳电极表面，以处理后的玻碳电极为阴极，以铂片为阳极，以0.5mol/L的硫酸溶液为电解液，在表1所示的恒定过电位下进行电化学扫描1小时，之后将玻碳电极进行超声，将超声得到的产物溶解于1mL乙醇溶液中，得到单原子钴负载于二硫化钼表面的异质结构新型电催化制氢材料A-D。
表1
恒定过电位(mV) 100 200 300 400
产物 A B C D
电化学析氢测试如下：
将3mg干燥后的钴修饰硫化钼复合材料A-D分别加入到1.5mL体积比为(3：1)的去离子水—乙醇混合液中，并加入120uL质量分数为5wt％Nafion溶液中，超声半个小时后得到悬浮液。然后用移液枪量取悬浮液5uL的悬浮液滴涂在玻碳电极上，自然干燥后得到高丰度单原子钴修饰硫化钼复合材料修饰的玻碳电极。
将处理后的玻碳电极(GCE)为工作电极(WE)、饱和甘汞电极为参比电极(RE)、铂丝为对电极(CE)组成三电极体系，以0.5M硫酸为电解液。在进行电化学测试前，通入饱和氮气，除去溶液中的氧气。并对电极进行校准正SCE＝RHE+0.267V。图3为本实施例制备的钴修饰硫化钼复合材料A-D的极化曲线(Polarization curves)，从图中可以看出，在不同的恒定过电位进行扫描的环境下，A-D条件所得到的产物分别具有不同的电催化制氢开启过电位，其中，300mV下扫描进行制备得到的产物具有最低的制氢开启过电位和最小的塔菲尔斜率。可以看出，该材料当电流密度达到10mA时，开启过电势为40mV，并且循环1000次后，其在过电位为250mV的电流密度几乎没有改变。表现出了较高的稳定性。
本发明方法制备的高丰度单原子钴修饰硫化钼复合材料制备方法简单，重复性高，可操作性强。作为一种新型的电化学析氢催化剂，表现出了极高的质量电流密度，催化稳定性。相对于传统的二硫化钼/石墨烯复合物。其偏置电位为仅40mV。

Claims (2)

1.一种电催化制氢材料，其特征在于，所述电催化制氢材料为表面修饰有单原子钴的二硫化钼纳米片，钴原子所占质量百分比为3.54wt％；单原子钴与二硫化钼纳米片形成异质结构，单原子钴的直径约为0.6nm。
2.一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二硫化钼片层的制备，具体为：
将1mmol四水合七钼酸铵和30mmol硫脲溶解在25mL去离子水中(前驱物的钼硫的摩尔比为7:30)，并转移到聚四氟乙烯内衬中，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在220℃下反应18小时，自然冷却至室温(20℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后在60℃下真空干燥；
(2)钴纳米片的制备，具体为：
将0.54g八羰基二钴溶解于3mL无水邻二氯苯中形成反应液a,将0.1g正三辛基氧化磷溶解于0.2mL油胺中，形成生长液b；将生长液b在氩气饱和的环境中，加热到150℃，之后加入生长液a,反应5分钟后，取出进行淬火。产品经过无水乙醇和水各三遍洗涤后，溶于氩气饱和的甲醇溶液中进行保存；
(3)钴纳米片与二硫化钼异质结构的制备，具体为：
将步骤2制备得到钴纳米片甲醇溶液与0.2g步骤1制备的二硫化钼片层溶解于乙醇溶液中，钴纳米片与二硫化钼片层的质量比为1:2；在600W超声机中进行恒温超声36小时，超声结束后，将溶液用8000rpm离心15分钟，将上清液移除，最终将沉淀溶解于5mL乙醇中；
(4)二硫化钼负载的单原子钴异质结构的制备，具体为：
将步骤3制备得到的乙醇溶液滴到玻碳电极表面，以处理后的玻碳电极为阴极，以铂片为阳极，以0.5mol/L的硫酸溶液为电解液，在300mV恒定过电位下进行电化学扫描1小时，之后将玻碳电极进行超声，将超声得到的产物溶解于1mL乙醇溶液中，得到单原子钴负载于二硫化钼表面的异质结构新型电催化制氢材料。
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