CN111185201A - 铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料及其制备方法和在电催化水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料及其制备方法和在电催化水制氢中的应用。是以碳布为导电基体，MoS2纳米片为催化中心，Re为助剂，制得的铼掺杂硫化钼材料呈现纳米片状有序垂直排列于碳布表面而获得的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re‑MoS2/CC。该Re‑MoS2/CC复合材料制备方法简单，且有较高的电催化活性和实际应用性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，特别涉及一种Re-MoS2/CC复合材料及其制备方法和在电催化水制氢中的应用。
背景技术
近年来，化石燃料日益枯竭，且环境问题逐日加剧。氢能因其可持续、清洁和绿色的特点，被认为是一种有希望替代化石燃料的可再生能源。在制氢方法中，电解水制氢因其工艺简单、效率高而被认为是大规模工业制氢最有效的方法。铂是电解水制氢析氢效果非常好的催化剂。然而，由于铂价格高、储量有限，在实际应用受到极大的限制。
MoS2具有类似于金属铂的氢吸附自由能，自发现MoS2具有独特的电解水制氢催化活性以来，科学界普遍认为MoS2是一种极具潜力的贵金属催化剂替代者。然而2H相的MoS2相邻层间分子间范德华力较强，电子移动受限，从而导致其较差的电化学性能。而1T′-MoS2以一种亚稳定态存在，很容易转化为稳定的2H相的MoS2。此外，MoS2暴露的活性位点和惰性基底平面不足，阻碍了其用作电解水制氢的催化剂。因此，对MoS2进行改性，增加其电子电导率并最大化其活性位点的数量已成为关注的重点。例如，已经制造出具有阶梯状表面结构不连续的MoS2垂直片材，以解决稀缺的活性位点的问题。构建了强耦合的MoS2-CNT纳米复合材料，以通过加速电子传输来加速HER。
发明内容
近期研究发现ReS2具有典型1T相性质，实验和理论研究均表明它是一种优良的析氢催化剂。基于以上问题，本发明构建了一种Re-MoS2/CC复合材料，期望同时改善MoS2电子传导性差和活性位点稀缺两大问题。以碳布为导电基体，促进了复合材料的电子迁移率，Re为助剂，得到有序垂直排列于碳布上的纳米片层，从而暴露出更多的活性位点，有效提升了MoS2电催化析氢性能。
本发明的目的是利用简单水热法合成垂直排列于碳布上的Re掺杂MoS2纳米片。改善MoS2导电性差、活性位点少及电子传导性差的特点，得到具有高HER催化活性的Re-MoS2/CC复合材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料，是以碳布为导电基体，MoS2纳米片为催化中心，Re为助剂，制得的铼掺杂硫化钼材料呈现纳米片状，有序垂直排列于碳布表面，从而获得的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC。
进一步的，上述的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料，按摩尔比，nMo：nRe＝50-200:1。
铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳布洗涤后，进行亲水处理；
2)取钼源、铼源和硫源，用去离子水搅拌溶解后，加入步骤1)处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h，然后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h，冷却后洗涤干燥，得铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述亲水处理是：将洗涤后的碳布置于HAPBI
(三乙烯四胺功能化的苝酰亚胺)水溶液中震荡12-24h。
进一步的，上述的制备方法，所述HAPBI水溶液的浓度为质量分数为1％-5％。
进一步的，上述的制备方法，所述HAPBI的制备方法，包括如下步骤：以3,4,9,10-
苝四甲酸二酐和三乙烯四胺为源料，甲苯为溶剂，进行回流反应，洗涤抽滤得到固体粉末，随后用甲酸处理得到质子化三乙烯四胺功能化的苝酰亚胺，最后用异丙醇沉淀，抽滤干燥后，得HAPBI。
进一步的，上述的制备方法，所述钼源为四水合钼酸铵；所述铼源为高铼酸铵；所述硫源为硫脲。
进一步的，上述的制备方法，将钼源与铼源直接混合搅拌。
上述的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料在电催化水制氢中的应用。方法如下：以铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC直接作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，进行电催化水制氢。
本发明的有益效果是：
1)本发明制备的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC，铼掺杂硫化钼纳米片垂直有序排列于碳布上，暴露活性位点多，为电催化水解制氢提供了大量的活性位点。碳布大大增加了复合材料的导电性，同时Re的掺杂，有效改善了复合材料电催化性能。
2)本发明中Re-MoS2纳米片有序垂直排列于碳布上，碳布作为导电载体不参与化学反应，可直接用做工作电极，以便于后续应用和测试。
3)本发明制备的Re-MoS2/CC复合材料，电催化水分解效果很好，尤其是Re的掺杂有效改善了MoS2电催化性能，当nMo:nRe＝100:1效果最佳，在电流密度为10mA/cm2时的过电位由330mv降低至255mv，大大降低了电解水时所需的能量。
4)本发明采用特定的反应条件、原料，经过一锅法水热得到的材料结构有序，制备方法简单，具有较好的电解水制氢的效果。
5)本发明先将碳布用HAPBI水溶液进行亲水处理，使HAPBI分子与碳布有效结合，从而增加碳布亲水性能，同时起到吸附钼铼阴离子的作用。
附图说明
图1是碳布的接触角图；
其中，a:未经处理的碳布；b:经HAPBI溶液亲水处理的碳布。
图2是本发明中Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)的扫描电镜图；
其中，a：10μm下；b：2μm下。
图3是MoS2/CC、ReS2/CC、Re-MoS2及Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)的XRD图。
图4是碳布CC、MoS2/CC及不同钼铼比例下得到的Re-MoS2/CC的电催化性能测试曲线。
图5是碳布CC、MoS2/CC及中Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)的电催化性能测试曲线图。
图6是MoS2/CC及不同钼铼比例下得到的Re-MoS2/CC在电流密度为10mA/cm2下的过电位图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC
(一)三乙烯四胺功能化的苝酰亚胺(HAPBI)的制备
取2g 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和7.45g三乙烯四胺，以60mL甲苯为溶剂，120℃下加热回流反应6h，洗涤抽滤得到灰绿色固体粉末。随后加入70mL甲酸，搅拌溶解，得到质子化三乙烯四胺功能化的苝酰亚胺，最后加入400mL异丙醇进行沉淀，抽滤干燥后，得产物HAPBI。
将产物HAPBI加水配置成质量分数为1％的HAPBI水溶液，备用。
(二)碳布亲水处理
将1.5*1.5cm2碳布洗涤后，置于浓度为1wt％的HAPBI水溶液中，震荡24h，以使HAPBI分子与碳布有效结合，从而增加碳布亲水性能，同时起到吸附钼、铼阴离子的作用。
(三)不同钼铼比例下制备的复合材料Re-MoS2/CC1、复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝50:1)
以四水合钼酸铵为钼源，高铼酸铵为铼源，硫脲为硫源。取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝50：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝50:1)。
2、复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝90:1)
以四水合钼酸铵为钼源，高铼酸铵为铼源，硫脲为硫源。取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝90：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝90:1)。
3、复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)
以四水合钼酸铵为钼源，高铼酸铵为铼源，硫脲为硫源。取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝100：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)。
4、复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝120:1)
以四水合钼酸铵为钼源，高铼酸铵为铼源，硫脲为硫源。取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝120：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝120:1)。
5、复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝150:1)
以四水合钼酸铵为钼源，高铼酸铵为铼源，硫脲为硫源。取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝150：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝150:1)。
6、复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝200:1)
以四水合钼酸铵为钼源，高铼酸铵为铼源，硫脲为硫源。取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝200：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝200:1)。
(四)对比例
对比例1——复合材料Re-MoS2：取四水合钼酸铵1mmol，按摩尔比，nMo：nRe＝50：1，取高铼酸铵，将四水合钼酸铵与高铼酸铵直接混合搅拌，然后加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料Re-MoS2。
对比例2——复合材料MoS2/CC：取四水合钼酸铵1mmol，加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料MoS2/CC。
对比例3——复合材料ReS2/CC：取高铼酸铵0.1mmol，加入5mmol硫脲，8mL去离子水搅拌溶解，再加入步骤(二)经亲水处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h。随后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h。冷却后，用酒精和去离子水洗涤，得到复合材料ReS2/CC。
(五)检测
图1是碳布的接触角图。图1中a为未经处理的碳布接触角图，可见，接触角较大表明未经处理的碳布亲水性较差不利于复合材料的形成。图1中b为经HAPBI溶液亲水处理的碳布接触角图，可见，接触角明显降低且测试过程中水滴迅速渗过碳布，说明经亲水处理过后碳布亲水性明显提高，有利于后续复合材料的形成。
图2为nMo:nRe＝100:1得到的复合材料Re-MoS2/CC的扫描电镜图。由图2中a(10μm下)可见，Re-MoS2纳米片很好的锚定到碳布上。由图2中b(2μm下)可见，进一步放大扫描电镜图，从扫描电镜图可以看出，Re-MoS2纳米片垂直有序排列，丰富的边缘片层结构显著的增加了暴露出的活性位点。
图3为MoS2/CC、ReS2/CC、Re-MoS2及Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)的XRD图，如图3所示，Re-MoS2/CC虽峰型有所减弱但仍有保留，表明复合材料Re-MoS2/CC成功制备。
实施例2铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC的电化学性能测试
测试方法如下：构造标准三电极体系，取实施例1制备的复合材料Re-MoS2/CC直接作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液。采用的测试设备是电化学工作站。
图4是碳布CC、MoS2/CC及不同钼铼比例下得到的Re-MoS2/CC的电催化性能测试曲线，由图4可知，Re的掺杂有效提高了MoS2/CC电催化性能，且当nMo:nRe＝100:1时，过电位下降最为明显，电催化性能最佳。
图5是碳布CC、MoS2/CC及Re-MoS2/CC(nMo:nRe＝100:1)的电催化性能测试曲线，由图5可知，当nMo:nRe＝100:1时，Re掺杂后的MoS2/CC在电流密度10mA/cm2时的过电位由330mv降至255mv，有效的改善了复合材料的电催化性能。
图6是碳布CC、MoS2/CC及不同钼铼比例下得到的Re-MoS2/CC在电流密度10mA/cm2下的过电位图。图6进一步说明在nMo:nRe＝100:1比例下得到的Re-MoS2/CC具有最佳电催化性能。
Claims (10)
1.铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料，其特征在于，是以碳布为导电基体，MoS2纳米片为催化中心，Re为助剂，制得的铼掺杂硫化钼材料呈现纳米片状，有序垂直排列于碳布表面获得的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC。
2.按照权利要求1所述的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料，其特征在于，按摩尔比，nMo：nRe＝50-200:1。
3.铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳布洗涤后，进行亲水处理；
2)取钼源、铼源和硫源，用去离子水搅拌溶解后，加入步骤1)处理好的碳布，室温下震荡吸附6-12h，然后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200℃的温度下反应24h，冷却后洗涤干燥，得铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述亲水处理是：将洗涤后的碳布置于HAPBI水溶液中震荡12-24h。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述HAPBI水溶液的浓度为质量分数为1％-5％。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述HAPBI的制备方法，包括如下步骤：以3,4,9,10-苝四甲酸二酐和三乙烯四胺为源料，甲苯为溶剂，进行回流反应，洗涤抽滤得到固体粉末，随后用甲酸处理得到质子化三乙烯四胺功能化的苝酰亚胺，最后用异丙醇沉淀，抽滤干燥后，得HAPBI。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼源为四水合钼酸铵；所述铼源为高铼酸铵；所述硫源为硫脲。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将钼源与铼源直接混合搅拌。
9.权利要求1所述的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料在电催化水制氢中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：以权利要求1所述的铼掺杂硫化钼纳米片/碳布复合材料Re-MoS2/CC直接作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，进行电催化水制氢。
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