CN110556548A - 一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池 - Google Patents

一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其制备方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、氮硫共源化合物加入溶剂内在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体进行离心、洗涤和干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂类花菜结构碳材料；还涉及所述复合材料、用途和包含其的氧还原电极。所述氮硫共掺杂类花菜结构碳材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还 原电极及制备方法、燃料电池
技术领域
本发明属于新材料和电化学能源技术领域，具体来说，提供了具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高、安装地点灵活和负荷响应快，运行质量高以及环境污染小等优点。但是燃料电池受阴极氧还原(ORR)缓慢动力学的影响，离大规模的商业化还有很长的一段距离。
现如今，燃料电池中催化性能较好的是贵金属类催化剂如铂，但是，贵金属在催化过程中存在着抗甲醇性能差、循环稳定性差等缺点。此外，贵金属价格比较昂贵。大大增加了运行成本。与贵金属催化剂相比，杂原子掺杂(如N,S,P等)的多孔碳材料具有价格低廉、抗甲醇和循环稳定性较好的优点，因此，使其在燃料电池催化上有广泛的应用前景。
近几年来，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米管、介孔碳等已被广泛地应用于燃料电池方面，例如：
CN107887613A公开了一种基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备方法与应用，属于无机功能材料领域。其制备方法如下：将氮源化合物、磷源化合物和含硫化合物在高压反应斧内进行密闭反应，待反应结束后，泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品，最后将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。上述所得多孔碳材料粒径分布均匀，具有氧还原催化活性高、稳定性好、寿命长等优点，从而可应用于燃料电池领域。
CN105776178A公开了一种利用煤直接液化残渣重质有机物制备氮硫共掺杂多孔炭的方法，该方法包括如下步骤：首先将煤直接液化重质有机物研磨成粉末，经过羟基化、羧酸化或磺化过程得到产物A，然后将产物A与碳源和硫源进行反应得到产物B，之后将产物B与一定比例的镁源机械混合，将混合物放置于炭化炉中炭化，得到氧化镁与氮硫共掺杂多孔炭混合物，最后，经过酸洗过程去除氧化镁得到氮硫共掺杂多孔炭。该工艺得到的氮硫共掺杂碳材料具有较大的比表面积，但是该材料硫含量相对较低，在酸性条件下，氧还原峰电位较低，碱性条件下半波电位也较小。
CN107482232A公开了一种燃料电池氧还原电催化剂磷、氮共掺杂碳材料的制备方法，其工艺过程如下：1、将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液；2、将上述溶液移入微波水热反应釜中，在一定微波条件下在微波水热反应仪中反应；3、将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中干燥至恒重；4上述干燥的样品惰性气氛下于高温煅烧得到花生状结构燃料电池氧还原电催化剂磷、氮共掺杂碳材料。该工艺结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，操作简单、反应速度快、合成时间短、反应条件温和且反应效率高，该材料和仅有氮掺杂的碳材料相比，具有更高的催化活性，此外磷原子的掺杂为材料表面创造了较多的正电荷位点，增加了对氧气的吸附，材料的特殊结构增加了材料比表面积，提高了材料总体的催化活性。
CN103007975A公开了一种高含氮碳材料的制备方法，属于碳复合材料技术领域。其工艺步骤如下:1、对黄豆进行干燥球磨处理得到黄豆粉；2、在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以一定质量分数混合，超声分散和搅拌一段时间，蒸发掉溶剂，得到混合固体粉末；3、将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨；然后将球磨后的粉末置于管式炉中，在高温惰性气体在保护下炭化，得一次碳化材料；4、将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内继续球磨后，充分分散到丙酮中，于一定温度下回流一段时间；抽滤、去离子水清洗后干燥，用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理，之后洗涤，过滤，干燥，得二次碳化材料；5、将二次碳化材料置于管式炉中，在高温惰性气体保护下继续炭化；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理，洗涤，过滤，干燥，研磨，就可得到非贵金属氧还原电催化剂。该方法制备的高含氮碳材料作为氧还原催化剂，具有稳定性好、活性高、不易中毒等优点，更重要的是，上述碳材料在制备过程中使用的原料都不是贵金属，实现了燃料电池中氧还原催化剂的非贵金属化，从而大大地降低氧还原催化剂的成本，有利于燃料电池的产业化。
CN104399508A公开了一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法，属于新材料应用技术领域。所述方法为先将毛发水热降解得到氨基酸作为前驱体，采用廉价易得的碱性金属氧化物为模板剂，经过一步热分解，制备一种氮硫共掺杂的碳材料，该材料用作燃料电池阴极氧还原的催化剂具有高的活性。不仅避免了预处理阶段杂元素的流失，同时不采用强碱性模板剂，减少了对反应容器及石英管的腐蚀性，而且避免了硬模板剂的合成步骤，模板剂去除步骤简单，克服了传统以硬模板剂合成介孔碳材料费时、费力、多步的缺点。
CN105206849A公开了一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法，属于新材料应用技术领域。其制备过程如下：将干净的动物毛发装入反应釜内衬，加入分析纯氨水，进行水热降解反应，水热降解得到的溶液烘干后研磨，得到生物有机固体粉末，固体粉末溶于甲醇后加入硝酸锌得到的悬浮液磁力搅拌均匀后倒入反应釜内衬，溶剂热过程结束后，通过离心分离得到金属有机配位聚合物作为前驱体，前驱体在惰性气氛下热处理；所得样品用稀盐酸清洗，抽滤、干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。该材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构；该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在酸性与碱性条件下对燃料电池阴极氧还原催化表现出优异的性能。
CN107492670A公开了一种燃料电池氧还原电催化剂硫、氮共掺杂碳材料量子点的制备方法，合成过程如下：将2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和甲醛溶液超声充分混合后转移至微波反应釜中，在一定的微波条件下在微波反应仪中反应，将得到的产物经冻干处理后得到粒径为5～6nm的固体粉末即燃料电池氧还原电催化剂硫、氮共掺杂碳材料量子点。本发明采用的微波制备方法不需要添加其它添加剂，一步合成目标产物，具有操作简便和反应效率高的优点。该材料与仅有氮掺杂的纳米碳催化剂相比，该类催化剂具有更高的活性，硫原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，硫、氮一起发挥了对碳材料的良好协同效应。
CN107910563A公开了一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料在制备燃料电池的氧还原电极中的应用。其工艺过程过程如下：1、将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸加入反应釜，密封进行水热反应，反应结束后将所得反应混合液蒸除溶剂，烘干得到产物A；2、将所得产物A与含硫化合物混合，在高温惰性气体保护下反应，将所得产物B进行球磨处理就可得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料。该方法制备的材料具有优异的电化学性能，催化活性高、稳定性好、寿命长，可应用于燃料电池领域，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
CN109192997A公开了一种氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂，工艺过程如下：首先通过离子交换法制备出Fe离子与SCN离子的溶液，再将2,2'-二吡啶胺与1,3,5-三氯均三嗪反应得到化合物A，然后通过混合溶剂法将Fe离子与SCN离子的溶液滴加到A的有机溶剂中，蒸发溶剂得到一种配合物B，将配合物B经过热处理，得到氮硫共掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂。此方法相对于其他的制备方法，具有合成方法简单，合成周期快，无需另外添加碳源，可以准确控制不同元素之间的摩尔比等优点，有利于促进燃料电池领域的研究与发展。此外，该材料具有较大的比表面积提供较多的催化活性中心，有利于电解质的扩散传递。另外，所得催化剂不仅具有很好的ORR催化活性，还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。
如上所述，很多现有技术中公开了杂原子掺杂的碳材料，由于杂原子(如N,S,P等)的引入，使其得到的碳材料具有比贵金属催化剂(如铂)相当的催化性能和更优的抗甲醇性能、循环稳定性。此外，该类材料的合成过程比较复杂，合成条件比较严格，难以大规模生产，此外，其电化学性能有待进一步提升。
基于以上原因，开发一种绿色、环保和工艺相对简单的杂原子掺杂多孔碳材料仍然具有非常重要的意义，此外，这也是电催化领域研究的热点，而这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
为了研发新型的杂原子掺杂的多孔碳材料，尤其是得到氧还原电极的多孔碳材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，涉及一种氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，该碳材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将六氯丁二烯、氮硫共源化合物加入溶剂内，在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体进行离心、洗涤和干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述氮硫共源化合物为直链化合物或环类化合物，例如可为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸碲等中的任意一种，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述溶剂为酮类化合物，例如可为苯乙酮、丙酮、环己酮等中的任何一种，最优选为环己酮。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度(即所述的“高温”)为100-220℃，例如可为100℃、120℃、140℃、160℃、200℃或220℃，优选为120-180℃，最优选为140℃。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应压力(即所述的“高压”)为1-6MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa，最优选为1.5MPa。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述氮硫共源化合物与六氯丁二烯质量比为1:200-300，例如可为1:200、1:273或1:300。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述氮硫共源化合物与六氯丁二烯的摩尔比为1:1000-2000，例如可为1:1000、1:1935或1:2000。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述氮硫共源化合物与溶剂质量比为1:500-600，例如可为1:500、1:514或1:600。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述氮硫共源化合物与溶剂摩尔比为1:3000-4000，例如可为1:3000、1:3872或1:4000。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S2中，离心机的转速为8000-12000rpm/min，例如可为8000rpm/min、9000rpm/min、10000rpm/min、11000rpm/min或12000rpm/min。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S2中，干燥温度为60-120℃，例如可为60℃、80℃、100℃或120℃；干燥时间为为4-12小时，例如可为4小时、6小时、8小时、10小时或12小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃，例如可为700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃，优选为800-1000℃，最优选为900℃。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的时间为1-4小时，例如可为1小时、2小时、3小时或4小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤S3中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。
通过上述制备方法制备得到的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，具有优异的诸多性能，具有特定的形貌，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。
第二个方面，本发明还涉及一种氧还原电极，所述氧还原电极包含所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料。
第三个方面，本发明还涉及所述氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、将玻碳电极在粒度为1-0.05μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-60秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料在乙醇、水和Nafion的混合溶液中，然后超声分散30-60分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥，即得氧还原电极。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述玻碳电极的直径为2-6mm，例如可为2mm、3mm、4mm、5mm或6mm。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述丙酮、无水乙醇和高纯水的用量并没有明确的规定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，乙醇水溶液的质量百分比浓度为30-60％，例如可为30％、40％、50％或60％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，超声分散30-60分钟，例如可为30分钟、40分钟、50分钟或60分钟，优选为60分钟。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述混合均匀溶液中的所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的质量体积浓度为3-6mg/ml，即每1ml所述混合均匀溶液中包含3-6mg所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，该质量体积浓度例如可为3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml或6mg/ml。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述Nafion乙醇和水混合溶液的质量百分浓度为4-9％，即Nafion在该溶液中的质量百分浓度为4-9％，例如可为4％、5％、6％、7％、8％或9％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有明确规定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，本领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
第四个方面，本发明还涉及包含所述氧还原电极的燃料电池。
如上所述，所述氧还原电极由于具有多种优异的电化学性能，从而可将其应用到燃料电池中，进而得到具有优异性能的燃料电池。
如上所述，本发明提供了一种氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料及其制备方法、用途和包含其的氧还原电极，所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料焙烧前后的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的完全扫描XPS图。
图3是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的XPS高分辨C1s谱图。
图4是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的XPS高分辨率N1s谱图。
图5是本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的XPS高分辨率S2p谱图。
图6是本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的XPS高分辨率O1s谱图。
图7是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极对氧气还原在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mv/s。
图8是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mv/s。
图9是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极在不同电位下的Koutechy-Levich曲线图。
图10是使用本发明实施例1、对比例1和例2的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mv/s。
图11是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极的双氧水产率和电子转移示意图。
图12是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。
图13是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图。
图14是本发明实施例1、对比例1和例2的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料而制得的氧还原电极阻抗测试图。
图15是本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料未焙烧前的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图16是本发明实施例1的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：将六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲和环己酮在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140℃和1.5MPa下反应2小时，其中二乙基二硫代氨基甲酸碲与六氯丁二烯的质量比为1:273，二乙基二硫代氨基甲酸碲与环己酮的摩尔比为1:3872；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体进行离心洗涤，在80℃干燥12小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于900℃温度下高温焙烧2小时，从而得到氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，将其命名为M1。
实施例2-5：步骤S1中物料用量比的考察
实施例2-3：除将步骤S1中，二乙基二硫代氨基甲酸碲与六氯丁二烯的质量比替换为1:200和1:300外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得碳材料依次命名为M2和M3。
表1
实施例4-5：除将步骤S1中，二乙基二硫代氨基甲酸碲与环己酮的摩尔比替换为1:3000和1:4000外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例4-5，将所得碳材料依次命名为M4和M5。
表2
实施例6-7：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S3中的高温焙烧温度由900℃分别替换为800℃和1000℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例6-7，将所得碳材料因此命名为M6、M7。
微观表征
对实施例1所得的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的SEM图可知，所述M1由花状和球状共存，类似于花菜结构，通过对比图发现高温处理过后花状结构周围多了很多球状结构。这种类花菜结构具有更多的缺陷，从而为电催化性能提供了更多的活性位点。
2、从图2的XPS图可知，所述M1中含有S元素、N元素、C元素、Cl元素和O元素，由此计算出五种元素的含量分别为2.18％、2.86％、89.04％、0.15％和5.77％。
3、由图3的XPS图可知，键能在284.76eV为C-C键，285.7eV为C-N键，287.6eV为C-O键，290.55eV为C-S键。
4、由图4的XPS图可知，键能在398.45eV为吡啶氮，400.51eV为石墨氮，402.05eV为氧化型氮。多种类型的氮使材料具有更多的缺陷，提高了催化活性位点密度。
5、由图5的XPS图可知，键能在163.97eV和165.2eV为C-S-C键，键能在168eV和169.6eV为C-SOx-C键。
6、由图6的XPS图可知，键能在531.7eV为C＝O键，键能在533eV为C-O键,键能在533.7eV为O-C＝O键。
7、由图15的氮气吸脱附曲线和孔径分布图可知，M1未焙烧前，材料的比表面积比较小，只有25.61m2/g，材料主要有介孔和大孔。
8、由图16的氮气吸脱附曲线和孔径分布图可知，经过焙烧处理，M1的比表面积由原来的25.61m2/g提高到778.26m2/g，以介孔和大孔为主，高比表面积和多级孔结构更利于电子和离子的传输，从而提高电催化的性能。
实施例2-7所得的M2-M13的上述所有表征都高度相同于M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。
氧还原电极M1电极的制备方法
A、将玻碳电极分别在粒度为1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在适量丙酮、无水乙醇和高纯水(其电阻至少为18MΩ)中超声洗涤30秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料M1分散在质量百分比浓度为50％的乙醇水和Nafion混合溶液中，其中Nafion在该溶液中的质量百分浓度为5.5％，然后超声分散60分钟，获得混合均匀溶液(所述M1的质量体积浓度为6mg/ml)；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖，室温干燥，即得氧还原电极，将其命名为M1电极。
氧还原电极M6-M7电极的制备方法
分别将上述“氧还原电极M1电极的制备方法”中的复合材料M1替换为M6和M7，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用M6和M7的氧还原电极，将其分别命名为M6电极和M7电极。
电化学性能测试
1、图7是M1电极对氧气还原在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mv/s。
其中，自上而下的两个封闭圆环分别氩气饱和状态和氧气饱和状态的CV曲线。
由该图可以看出，在氩气饱和状态下，M1电极的CV曲线近似矩形，没有出现还原峰，仅表现出电容行为。但在氧气饱和状态下，出现了明显的还原峰，还原峰电位为0.82V(Vs RHE)，表明复合材料M1对氧气有很好的响应。
2、图8是M1电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mv/s。
其中，在最左边，自上而下的转速分别为400、625、900、1225、1600rpm。
从图中可以看出，在电压范围0.83～0.97V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度没有明显的变化，表明在这个电压范围内，氧还原电流主要受动力学控制。而在电压范围-0.03～0.83V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度不断增大，说明在这个电压范围内，主要受扩散控制。
3、图9是M1电极在不同电位下的Koutechy-Levich曲线图。其中，五条直线自上而下的电位分别为0.77V、0.72V、0.67V、0.62V和0.57V。
从图中可以看出，电位范围在0.77V～0.57V之间，直线没有经过原点，这表明在该电位范围内，氧还原的电流主要受动力学控制和扩散控制。通过计算得出，在0.77V、0.72V、0.67V、0.62V和0.57V电位下，该M1电极的总电子转移数分别为3.83、3.87、3.88、3.87和3.87。说明氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料M1电极O2的还原是一个四电子转移过程。这说明氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料有较高的氧还原电催化活性，具有潜在的实际应用价值。
4、图10是使用M1电极、M6电极和M7电极在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mv/s。其中，在最左边，自上而下分别为M6电极、M1电极和M7电极。
由图可知，M6和M7电极的起始电位分别为0.861V和0.846V(Vs RHE)，半波电位分别为0.734V和0.736V(Vs RHE)，M1电极起始电位和半波电位分别为0.938V和0.812V。可以发现，M1电极和M6和M7电极相比具有更好的氧还原性能。
5、图11是使用M1电极双氧水产率和电子转移示意图。
由图可知，电压在0.3-0.85V范围内，M1电极双氧水产率小于10％，说明使用该碳材料制得的电极时，氧还原反应过程的中间产物最少，过程简单，反应速率最快。此外，M1电极电子转移数接近4，为3.8-3.9，说明该氧还原过程为直接的四电子转移过程，能够直接将氧气还原成OH-。进一步说明了步骤S3中900℃焙烧处理的碳材料表现出了优异的氧还原催化性能。
6、图12是M1电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。
其中，在最左边，自上而下分别为M1电极和20％Pt/C。
从图中可以看出，在1000s时加入3mol/L的甲醇水溶液，M1电极的电流密度基本保持不变，而20％Pt/C的电流密度变化非常明显。这说明了碳材料M1与已经商业化的20％Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性。
7、图13是M1电极的稳定性测试图。该循环稳定性是通过计时电流法测试的循环稳定性，测试条件为：在氧气饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中进行测试，转速为1600rpm，在0.7672V(vs RHE)电位下测试86400s。
从图中可以看出，M1电极的相对电流密度在持续测试86400s后衰减仍比较缓慢，最后的保留值仍有75％左右(准确为74.41％)，说明复合材料M1具有优异的循环稳定性。
8、图14是M1电极、M6电极和M7电极的阻抗测试图，从图中可知，该材料的电阻都非常小，其中M1电极电阻最小，从侧面揭示了其具有较好的氧还原性能。
对步骤S1中氮硫共源化合物和溶剂的考察
实施例8-9
除将步骤S1中的氮硫共源化合物由二乙基二硫代氨基甲酸碲分别替换为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例8-9，将所得碳材料因此命名为M8和M9。
表3
实施例10-11
除将步骤S1中的环己酮分别替换为苯乙酮和丙酮外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例10-11，将所得碳材料分别命名为M10和M11。
表4
由于该类反应生成的产物都比较低，所以我们选择在相同条件下产物量的多少作为筛选的依据。由表1和表2可知，分别提高和降低二乙基二硫代氨基甲酸碲和六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲和环己酮的比例，反应生成产物的量都会减少。由表3可知，将相同质量二乙基二硫代氨基甲酸碲替分别换成二硫化四甲基秋兰姆和二硫化二苯并噻唑，反应所得产物的量也会有所减少。由表4可知，将反应溶剂由环己酮分别替换成苯乙酮和丙酮，在相同条件下，所得产物的量也会减少。通过对各种条件的筛选发现，我们发现用二乙基二硫代氨基甲酸碲作为氮硫源，环己酮作为溶剂时，在其他条件都相同时，我们能够得到产量最多氮硫共掺杂的多孔碳材料。我们利用该材料制备成氧还原电极，对其氧还原性能进行测试，发现其具有良好氧还原性能。
如上所述，本发明提供了一种新型氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，及其制备方法和用途，以及由其制得的氧还原电极，所述碳材料具有比较新奇的形貌，其比表面积较大，缺陷也很多，提供的活性位点较多，因此具有优异的电化学性能，电化学稳定性和抗甲醇性能较好，此外，该材料电化学阻抗也较小，说明电子传输较好。另外，该工艺也比较简单，所使用的药品和试剂成本较低。最后，该工艺环境污染小，是一种绿色环保的工艺。综上所述，该材料可用来制备氧还原电极，从而可应用于燃料电池中，表现出了优异的电学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
S1：将六氯丁二烯、氮硫共源化合物加入溶剂内，在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体进行离心、洗涤和干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料。
2.如权利要求1所述的具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于：在步骤S1中，所述氮硫共源化合物为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸碲等中的任意一种。
3.如权利要求2所述的具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于：在步骤S1中，所述氮硫共源化合物为二乙基二硫代氨基甲酸碲。
4.如权利要求1所述的具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂为酮类化合物。
5.如权利要求4所述的具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂为环己酮。
6.如权利要求1所述的具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于：在步骤S1中，所述氮硫共源化合物与六氯丁二烯的质量比为1:200-300。
7.如权利要求1所述的具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料，其特征在于：在步骤S1中，所述氮硫共源化合物与溶剂质量比为1:500-600。
8.一种氧还原电极，其特征在于：所述氧还原电极包含权利要求1-7任一项所述的氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料。
9.权利要求8所述的氧还原电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将玻碳电极在粒度为1-0.05μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-60秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取所述氮硫共掺杂的类花菜结构的碳材料在乙醇、水和Nafion的混合溶液中，然后超声分散30-60分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥，即得氧还原电极。
10.一种包含权利要求8所述的氧还原电极的燃料电池。
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