CN107492666A - 一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法 Download PDF

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张庆
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Abstract

本发明公开了一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法，将2‑氨基‑1,3,5‑三嗪‑4,6‑二硫醇和质量浓度为37%的甲醛溶液与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，将得到的溶液移入微波水热反应釜中，在140℃、400W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 30min，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧3h得到花生状结构燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料。本发明结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，具有操作简单、重复性好和反应效率高的优点，适合工业化生产和应用。

Description

一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂的制备技术领域，具体涉及一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
燃料电池技术是一种先进的能源技术，它具有能量转换效率高、环境友好及能量密度高等优点。但是燃料电池阴极的氧还原反应慢，阴极氧还原反应是影响燃料电池电催化反应速度的重要因素。因此，氧还原催化剂是燃料电池电催化研究的热点之一。
目前，燃料电池的氧还原反应的催化剂基本上采用Pt基材料，因为在目前已知的金属材料中，金属铂对氧还原反应的电催化活性最高。为提高反应速率和转换效率，往往需要大量的铂来催化加速阴极的氧还原反应。由于采用铂的成本太高，严重制约了燃料电池的发展。研究开发出价格低廉、氧还原催化活性高的非贵金属催化剂来替代主流的铂基催化剂是燃料电池发展的必由之路。
掺杂碳基催化剂具有氧还原催化活性高、稳定性好等特点，而且具有原料价格低廉，来源广泛等优点。因此掺杂碳基催化剂极有可能取代铂基催化剂，有很好的应用前景。然而碳基催化剂经过长期运行其性能往往有明显的衰减。因此，如何进一步提高纳米碳催化剂的长期运行稳定性是电催化剂研究的重点之一。
影响碳基催化剂活性的因素很多，如催化剂表面的微观形貌和状态、反应物和产物在催化材料中的传质特性等。其中，催化剂的微观形貌和状态与制备方法密切相关，采用不同的制备方法，催化剂的形貌状态有很大的不同，从而对催化剂活性产生很大影响。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法，该方法制得的硫、氮共掺杂碳材料具有良好的燃料电池阴极氧还原电催化活性，采用的微波水热制备方法结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，具有操作简单、重复性好和反应效率高的优点，适合工业化生产和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和质量浓度为37%的甲醛溶液与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，将得到的溶液移入微波水热反应釜中，在140℃、400W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 30min，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧3h得到花生状结构燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料。
进一步优选，所述2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇与质量浓度为37%的甲醛溶液的投料质量比为1:6。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明首次成功合成了具有花生状结构的硫、氮共掺杂碳材料，该特殊形貌结构有利于提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性；
2、本发明采用的微波水热法结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，操作简单、反应速度快、合成时间短、反应条件温和且反应效率高。
3、本发明制得的新型燃料电池催化剂与仅有氮掺杂的纳米碳催化剂相比，该类催化剂具有更高的活性，硫原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，硫、氮一起发挥了对碳材料的良好协同效应。
附图说明
图1是实施例1制备硫、氮共掺杂碳材料的SEM图；
图2是实施例1以及对比例1、对比例2中催化剂的阴极氧还原反应极化曲线；
图3是实施例1以及对比例1、对比例2中催化剂的加速寿命试验前后的氧还原极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.01g 2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和0.06g质量浓度为37%的甲醛溶液与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液；将得到的溶液移入100mL的微波水热反应釜中，在140℃、400W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 30min；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧3h得到燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料。
由图1可以看出本实施例制得的硫、氮共掺杂碳材料为花生状结构，这种特殊的材料组成及形貌结构有利于提高催化剂的比表面积，有效增加电催化剂的催化活性。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例1
将0.01g三聚氰胺和0.05g质量浓度为37%的甲醛溶液与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液；将得到的溶液转移至高压反应釜中密封，于180℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧2h得到氮掺杂碳材料燃料电池催化剂。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例2
取商业铂催化剂美国JM公司的20% Pt/Xc-72。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
本发明所制得的燃料电池催化剂具有良好的氧还原电催化活性和稳定性。综合实施例1和对比例1-2，可以看出制备的硫、氮共掺杂碳材料花生状结构（图1）；电性能测试结果（图2、3）中，图2、图3中曲线a分别为实施例1制备的催化剂的极化曲线和稳定性，b、c分别对应对比例2、对比例1制备的催化剂的极化曲线和稳定性，与对比例1-2相比，实施例1制备的催化剂极限电流和起始电位最大，稳定性最好，说明该催化剂表现出最高的电化学活性和稳定性；我们分析认为，具有花生状的特殊形貌结构有利于提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，硫原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，硫、氮一起发挥了对碳材料的良好协同效应，表明本发明制得的燃料电池催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的燃料电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和质量浓度为37%的甲醛溶液与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，将得到的溶液移入微波水热反应釜中，在140℃、400W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 30min，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧3h得到花生状结构燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇与质量浓度为37%的甲醛溶液的投料质量比为1:6。
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