CN110694690A - 一种制备金属单原子催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：提供嵌入金属离子的Zr‑TCPP金属有机框架材料；采用还原剂将所述金属离子还原成金属原子，即得所述金属单原子催化剂。本发明还提供了由所述的方法制备得到的金属单原子催化剂。本发明的方法可以有效地避免金属团聚，从而实现金属单原子催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种制备金属单原子催化剂的方法。
背景技术
金属催化剂的尺寸对催化反应有着重要的影响。降低金属纳米颗粒的尺寸至单原子级别，这是一种高效的增强催化活性的策略。近年来，负载在载体上的单原子催化剂吸引了广泛的关注。不同于块体的金属催化剂，单原子催化剂可以实现最高的原子利用率，从而实现降低成本。同时，单原子催化剂在一氧化碳氧化、水煤气转化、氢化反应、氧气还原等方面显示了良好的性能。从微观角度来看，单原子催化剂不同于一般的金属团簇催化剂和金属纳米颗粒催化剂。单原子催化剂具有以下的特点：一、单原子催化剂和载体之间有着不饱和的配位环境，配位原子可以改变单原子的电子构型，从而改变单原子催化剂的催化性能，形成独特的催化活性、选择性和稳定性；二、单原子和载体之间有着强烈的相互作用，这种相互作用可以保证金属和载体之间电荷的转移；三、单原子催化剂由于尺寸小，它有着量子尺寸效应，这种尺寸效应使得单原子催化剂有着分立的能带。这三个特点使得单原子催化剂不同于块体状的金属催化剂。目前，单原子催化剂的种类繁多，目前已有金属镍、钴、铜等单原子催化剂。这些催化剂在电催化二氧化碳还原、光催化产氢、有机催化等能源领域发挥着重要的作用。
单原子催化剂表面能非常大，无法单独稳定存在，需要特定的载体将单原子稳定。目前制备金属单原子催化剂主要由以下五种方法：一、液相合成法：这种方法主要利用金属盐和表面活性剂的配位作用，避免金属原子团聚生长成块状金属，得到的金属单原子可以沉积在载体上。即使在反应过程中产生了少量的金属块体，也可以通过后续的酸洗等方法将块体材料除去；二、金属有机配合物高温烧结法：这种方法主要利用金属离子和有机化合物形成络合物，此时金属离子均匀地分布在络合物中。接着利用高温焙烧法将络合物焙烧，可以得到的金属单原子催化剂。这种方法在实践过程中会产生少量高温团聚的金属颗粒。后续的酸洗可以将团聚的金属颗粒洗去；三、原子层沉积法：某些化学反应具有自限域的特点。根据这些化学反应的特点，我们可以通过设计反应前体使得气相前体产物以原子的形式沉积在特定的模板上。原子层沉积法可以通过调整模板的暴露面实现区域性原子沉积。这是原子沉积法制备单原子金属催化剂的一大特点；四、高温原子捕捉法：这种方法是以块体金属材料作为前体，利用高温使得金属材料产生大量的金属蒸汽，在产生蒸汽端，利用特定的材料将金属蒸汽锚定住，避免产生金属原子的聚集。这种方法在反应过程中也会出现少量的金属原子团聚，最后利用酸洗涤的方法可以去除掉这些金属块体；五、低温还原法，低温还原法通常将金属前体溶解在溶液中，然后利用利用液氮将液体冷冻。此时由于低温，金属颗粒在体系中不能自由移动。此时利用光照等方法将金属前体还原成金属颗粒，这样也可以得到金属单原子催化剂。以上五种方法是常见的制备金属单原子催化剂的方法。
这五种常见的制备方法有一些缺点，不易克服。这些缺点主要包括以下三点：一、制备过程需要特殊的高温设备，高温烧结条件不容易精确调控。高温烧结法、原子层沉积法和高温原子捕捉法都需要高温设备。精确调控制备工艺是一个非常复杂的过程。在这三种方法中，升温速率、气体流速、反应前体的空间位置、金属的沸点等因素都对最终的产物有着非常重要的影响；二、这些方法在制备过程中会产生金属颗粒的团聚。无论是高温烧结，或者是表面活性剂保护的方法，在制备过程中，由于存在工艺缺陷等问题，金属原子总会产生团聚现象，从而降低了原子利用率。不能实现金属原子的精确调控。最后需要利用酸洗等步骤去除掉块体的金属材料；三、得到的金属单原子催化剂无法大规模使用。特别是低温制备得到的单原子催化剂，再脱离了低温环境，金属单原子将不可避免地发生团聚，这导致催化剂无法在常温条件下使用；四、某些方法不能实现规模化制备。例如原子沉积法，受限于基底的面积等因素，原子层沉积法不能实现规模化制备。通常制备少量的金属单原子催化剂。这不利用实践的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备金属单原子催化剂的方法，该方法可以有效地避免金属团聚，从而实现金属单原子催化剂的制备。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：
提供嵌入金属离子的Zr-TCPP金属有机框架材料；
采用还原剂将所述金属离子还原成金属原子，即得所述金属单原子催化剂。
本发明中，所述金属离子包括但不限于Pt离子、Ni离子、Co离子。
进一步地，所述还原剂包括但不限于硼氢化钠、氢气、水合肼。
进一步地，所述还原的具体过程为：
将嵌入Pt2+的Zr-TCPP金属有机框架材料加入到0.1～0.3M硼氢化钠溶液中，常温下反应6～12h；反应结束后，离心，得到的固体经洗涤、干燥后，即得铂单原子催化剂(Zr-TCPP/Pt)。
进一步地，嵌入Pt2+的Zr-TCPP金属有机框架材料的制备方法如下：
将氯化氧锆、铂-四(4-羧基苯基)卟啉、三氟乙酸与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，于120℃下反应12～24小时；反应结束后，离心，产物经过洗涤、干燥后，得到所述嵌入Pt2+的Zr-TCPP金属有机框架材料。
进一步地，所述洗涤具体为：先使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再使用丙酮洗涤三次。
本发明另一方面还提供了由所述的方法制备得到的金属单原子催化剂。
本发明的有益效果：
1.卟啉具有天然的N4的结构，是合适的锚定金属的位点。本发明利用卟啉金属配合物作为前体，利用溶液中强还原剂还原的方法将高价金属还原成单原子，从而得到金属单原子催化剂。同时由于金属离子与卟啉存在的配位键，可以牢牢地将金属离子锚定在卟啉环中，不易发生团聚现象。
2.高温焙烧的条件易于导致单原子催化剂发生团聚现象。本发明利用卟啉的N4结构，无需高温焙烧，可以有效地避免金属团聚。
3.本发明的方法不需要苛刻的高温条件，如常规加热、水热等方式，即可实现制备金属单原子催化剂；同时卟啉分子易于合成纯化，可以规模化制备，得到大规模的金属单原子催化剂。
附图说明
图1是铂-四(4-羧基苯基)卟啉的合成工艺流程图；
图2是实施例2中铂单原子催化剂与铂金属纳米颗粒的光催化活性产氢图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：制备铂-四(4-羧基苯基)卟啉
铂-四(4-羧基苯基)卟啉的合成路线如图1所示。
具体反应过程如下：将6.9g 4-甲酯基苯甲醛加入到100mL丙酸中，加热搅拌溶解后，向反应液中加入3.1mL新蒸馏的吡咯。接着将反应液避光加热回流10小时。冷却至室温后，过滤，得到的紫色固体，用甲醇洗涤多次。后将固体在真空条件下烘干。得到的紫色固体用柱层析法，以二氯甲烷为洗脱液去除杂质，旋蒸得到较纯的样品，即为四-(4-甲酯基苯基)卟啉。
取1g四-(4-甲酯基苯基)卟啉和氯化亚铂，在氩气氛围中，加入到300mL苯乙腈中，再加入0.8g氯化亚铂，加热回流，将二价铂离子嵌入卟啉环中。反应结束后，将苯乙腈蒸去，得到的固体再次利用柱层析的方法进行纯化，分离除去未嵌入二价铂的甲酯，再利用旋蒸得到含二价铂的四-(4-甲酯基苯基)卟啉。
接着进行去酯化反应：取0.5g嵌入二价铂的四-(4-甲酯基苯基)卟啉，加入到30mL四氢呋喃和30mL甲醇中，加入30mL氢氧化钠溶液，回流过夜，将酯基转化为羧酸钠。最后利用盐酸将羧酸钠转化为羧酸。得到的嵌入二价铂的羧基苯基卟啉，即为铂-四(4-羧基苯基)卟啉。
实施例2：制备铂单原子催化剂Zr-TCPP/Pt
将218mg氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)、72mg铂-四(4-羧基苯基)卟啉和1毫升的三氟乙酸加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声10分钟。然后将反应液转移到烘箱中，加热至120℃，保持12小时。待反应液冷却后，离心分离得到的固体。最后用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次，用丙酮洗涤三次，洗涤后的固体转移至真空干燥箱中干燥12小时，得到的固体即为嵌入二价铂的Zr-TCPP金属有机框架材料(Zr-TCPP/Pt2+)。接着，采用硼氢化钠还原，得到铂单原子催化剂Zr-TCPP/Pt。
为了验证本实施例制备的铂单原子催化剂的催化效果，分别对铂金属纳米颗粒和铂单原子催化剂进行光催化产氢实验，具体过程如下：
实验组：取10mg制备的铂单原子催化剂，加入到100毫升去离子水中，再加入1.76g抗坏血酸作为电子供体。利用300W的氙灯，加上400nm截止滤光片作为光源，利用泊菲莱6A系统作为检测装置，进行光催化产氢实验。在光催化产氢实验中，氙灯光源连续照射反应液，产生的气体通过六通阀进入气相色谱进行检测。通过与标准曲线比对，计算出产氢活性。
对照组：取10mg Zr-TCPP作为光催化剂，加入到100毫升去离子水中，再加入220微升0.01g/mL氯铂酸钾，1.76g抗坏血酸。利用真空泵将反应体系中的空气抽去，利用300W氙灯作为光源(配有大约420nm截止型滤光片)。
图2为光催化产氢实验结果。从图2中可以看出，Zr-TCPP的光催化产氢效果较差。在加入氯铂酸钾作为催化剂后，显示出了一定的光催化产氢活性，产氢活性约为206umolg-1h-1。利用铂单原子的Zr-TCPP/Pt，光催化活性有显著提升，产氢活性约为4519umol g-1h-1。这说明了相对于负载铂金属纳米颗粒的Zr-TCPP，本实施例制备的铂单原子催化剂Zr-TCPP/Pt的活性得到了明显提升。
实施例3：制备铂单原子催化剂Zr-TCPP/Pt
将158mg四氯化锆(ZrCl4)和72mg铂-四(4-羧基苯基)卟啉加入到80毫升N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟后，将反应液转移到100mL的反应釜中。将反应釜转移至烘箱中，在120℃的条件下反应24小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，离心，得到的固体用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再放在真空干燥箱中干燥。得到的固体即为嵌入二价铂的Zr-TCPP金属有机框架材料。接着，采用硼氢化钠还原，得到铂单原子催化剂Zr-TCPP/Pt。
取10mg Zr-TCPP/Pt，加入到100毫升去离子水中，加入1.76g抗坏血酸。将反应液超声分散均匀，抽去体系中的空气后，利用300W氙灯作为光源，光照反应液。利用北京泊菲莱科技有限公司6A系统进行检测产氢活性。结果显示，含铂单原子的光催化剂活性比负载铂纳米颗粒的光催化剂性能优越，含铂单原子的光催化剂Zr-TCPP/Pt的活性约为负载铂纳米颗粒的光催化剂活性的22倍。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供嵌入金属离子的Zr-TCPP金属有机框架材料；
采用还原剂将所述金属离子还原成金属原子，即得所述金属单原子催化剂。
2.如权利要求1所述的制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述金属离子选自Pt离子、Ni离子、Co离子中的一种。
3.如权利要求1所述的制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述还原剂选自硼氢化钠、氢气、水合肼中的一种。
4.如权利要求3所述的制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述还原的具体过程为：
将嵌入Pt2+的Zr-TCPP金属有机框架材料加入到0.1～0.3M硼氢化钠溶液中，常温下反应6～12h；反应结束后，离心，得到的固体经洗涤、干燥后，即得铂单原子催化剂。
5.如权利要求2所述的制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，嵌入Pt2+的Zr-TCPP金属有机框架材料的制备方法如下：
将氯化氧锆、铂-四(4-羧基苯基)卟啉、三氟乙酸与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，于120℃下反应12～24小时；反应结束后，离心，产物经过洗涤、干燥后，得到所述嵌入Pt2+的Zr-TCPP金属有机框架材料。
6.如权利要求5所述的制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述洗涤具体为：先使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再使用丙酮洗涤三次。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的金属单原子催化剂。
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