CN104525218B - 一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型Pt‑CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法，所述催化剂以石墨烯为载体，以硅化钴(CoSi2)为助催化剂，以铂(Pt)为活性组分。本发明反应过程和活性颗粒大小可控，所用价格低廉且具备很好助催化性质的硅化钴，作为代铂催化剂可以显著降低燃料电池电极催化剂成本，所制备的负载型铂基催化剂具有良好的结构稳定性、超强的比表面积，铂纳米粒子粒径小，分散度好，通过硅化钴的加入可有效提高催化剂的利用率和催化性能，有望加速燃料电池商用的步伐。

Description

一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池电极催化剂技术领域，涉及一种由CoSi2/石墨烯负载铂纳米粒子形成纳米复合物的制备方法。
技术背景
铂，钯的贵金属催化剂是在燃料电池中通常使用的催化剂，然而，贵金属催化剂在自然界存在储量小，资源有限成本高等因素是限制燃料电池产业化推广的最为重要的问题，而且铂很容易被氧化反应过程中产生的中间产物CO毒化并失去活性，在燃料电池中用得最多的质子交换膜是全氟磺酸膜(Nafion)，该膜的价格也很贵，甲醇燃料容易从阳极通过Nafion膜以达到向阴极，这不仅大大降低了阳极的燃料的浓度，从而降低了电池的能量密度，在阴极产生混合电位，因此，发展新的复合电催化剂减少贵金属催化剂的量的同时以提高电催化活性的是非常重要的。一般来说，人们会将活性贵金属催化剂纳米粒子负载到各种不同的具有高比表面积的载体上，载体影响贵金属的分散、物料的传输，催化剂的抗毒化性能和稳定性，尤其是载体对贵金属的助催化作用极大的影响催化剂的性能。相比于其他的载体，石墨烯的机械强度要更高一些，理论的比表面积也要大一些，化学法制的氧化石墨烯表面不需要纯化功能化处理以及制备成本更低廉等优点，使得石墨烯成为更多催化剂的理想的载体，同时石墨烯和金属纳米粒子之间的相互作用和石墨烯本身的优异特性使得金属/石墨烯的复合材料呈现出许多更为优异的特性，并受到了科学家们的高度关注，并且已发表的工作已证明这种铂/石墨烯的复合材料拥有良好的催化性能，可以很好的应用在甲醇燃料电池中(Y.W.Lee,A.R.Ko,S.B.Han,H.S.Kim,D.Y.Kim,S.J.Kim,K.W.Park,Chem.Commun.46(2010)9241–9243；Y.H.Xue,L.Zhang,W.J.Zhou,S.H.Chan,Int.J.Hydrogen Energ.39(2014)8449–8456；R.C.Sekol,X.Li,P.Cohen,G.Doubek,M.Carmo,A.D.Taylor,Appl.Catal.B-Environ.138–139(2013)285–293)。但是以上方法制备的催化剂大都使用了大量的贵金属铂，导致催化剂成本太高，而且它们的催化活性并不是很高，易发生团聚，导致稳定性也存在一定的问题。为了克服上述催化剂存在的问题，研究开发一种助催化剂，不仅使催化剂的成本大幅降低，而且使贵金属铂的利用率得到提高，同时使其电催化性能增强。由活性组分/助催化剂/载体组成的复合催化材料既可能发挥各自材料的优势性能，又可能发挥协同效应，产生奇特的功能“倍增”效果；在改善催化活性和稳定性，以及抗毒化性能等方面， 显示出巨大优势。硅化钴(CoSi2)是一种具有六方结构的晶体，熔点高，最低共熔温度高(大都在1000℃以上)，电阻率低(约为10-7Ω·m)，硬度高。多在超大规模集成电路中使用，如用作金属栅、肖特基接触、欧姆接触等。另一方面，硅化钴具有良好的抗腐蚀性和抗氧化性，而且硅化钴的表面电子结构与Pt类似即具有类铂性能，作为助催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性、稳定性和抗中毒性能，而且价格低廉，是一种极具开发和应用潜力的催化剂和助催化剂。同时硅化钴还具有良好的导电性，作为电极材料应用于电化学催化和燃料电池等领域(X.Chen,X.K.Wang,J.H.Xiu,C.T.Williams,C.H.Liang,J.Phys.Chem.C2012,116,24968-24976)。因此，以石墨烯为催化剂载体，将硅化钴纳米颗粒分散于石墨烯片层结构上，制备的CoSi2/石墨烯再负载上纳米Pt颗粒合成出Pt-CoSi2/石墨烯复合催化剂，所用硅化钴价格低廉且具备很好助催化性质，良好的稳定性和抗毒性能，作为代铂催化剂可以显著降低燃料电池电极催化剂成本
发明内容
本发明目的是提供一种新型的Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，以硅化钴为助催化剂和铂为活性组分，通过浸渍还原和微波加热液相共还原两步法：首先通过浸渍还原法制备硅化钴负载型石墨烯，然后再将贵金属纳米粒子微波还原到硅化钴负载型石墨烯上，具体步骤如下:
(1)按比例分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.5-1h，再将混合物在常温下搅拌3-4h，加热至120-140℃，再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液150-220ml，搅拌1-3h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末；
(2)先通N2持续40min除去管式炉内空气，再将步骤(1)制得的粉末放置于管式炉中；首先以H2为还原气体程序性升温加热到300-500℃，反应15-20min后；保持氢气通入速度，同时通SiH4，再反应15-20min，得硅化钴/石墨烯粉末；
(3)再向步骤(2)制得的硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇，超声分散后加入氯铂酸水溶液，微波加热反应，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯是改进的Hummers法制得的氧化石墨烯。
步骤(1)中，所述乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为(1-3)：(1.5-2.0)：(100-200)。
步骤(2)中，所述程序性升温的方式为：设置真空管式炉30min升温至300℃- 500℃。步骤(2)中，所述H2的通入速度为120ml/min，所述SiH4的通入速度为12ml/min。
步骤(3)中，所述硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为(0.04-0.09)：100。
步骤(3)中，所述氯铂酸水溶液中的氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为(1-5)：20。
步骤(3)中，所述微波加热反应的温度为120-140℃，反应的时间为5-8min。
用上述方法制备的Pt-CoSi2/石墨烯纳米复合物作为燃料电池阴阳极电催化剂进行甲醇、乙醇等燃料的电催化氧化实验，所用价格低廉且具备很好助催化性质的硅化钴，作为代铂催化剂可以显著降低燃料电池电极催化剂成本。
取3.5mg上述方法制备的催化剂，加入到1.5ml浓度为0.25wt％Nafion/乙醇溶液中，超声分散，形成均匀的浆料。用微量注射器将浆料(10μl)滴加到玻碳棒(横截面积为0.5cm2)表面，在室温干燥一夜。Pt在电极表面的含量为0.02mg cm-2。采用三电极体系，以滴加Pt-CoSi2/石墨烯催化剂的玻碳棒为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极利用电化学工作站测定电催化氧化甲醇的循环伏安曲线。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的Pt-CoSi2/石墨烯复合物,CoSi2和贵金属纳米粒子，形貌规则，晶化完全，贵金属颗粒粒径大小在1nm～3nm之间，分散均匀，且具有良好电催化活性；
(2)本方法具有反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例2所制备纳米Pt-CoSi2/石墨烯复合物的XRD衍射谱图，图中衍射峰均为碳、硅化钴和铂的特征衍射峰；
图2为实施例2所制备纳米Pt-CoSi2/石墨烯透射电镜照片；
图3为实施例2所制备纳米Pt-CoSi2/石墨烯能谱图；
图4为实施例2所制备纳米复合物电催化甲醇的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实例1
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为5:1.5:100，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和 乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.5h，再将混合物在常温下搅拌3h，加热至120℃，再加入150ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌1h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到300℃，反应15min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应15min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.04:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为1:20)，微波加热至120℃，反应5min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例2
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为6:1.5:100，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.7h，再将混合物在常温下搅拌3.5h，加热至130℃，再加入180ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌2h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃，反应15min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应15min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.05:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为1:20)，微波加热至130℃，反应6min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例3
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为7:1.5:200，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合1h，再将混合物在常温下搅拌4h，加热至140℃，再加入200ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌3h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到400℃，反应16min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应16min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.06:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20)，微波加热至130℃，反应6min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例4
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为8:2:200，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合1h，再将混合物在常温下搅拌4h，加热至140℃，再加入200ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌2h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到500℃，反应17min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应17min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.07:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20)，微波加热至140℃，反应6min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例5
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为5:2:100，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.9h，再将混合物在常温下搅拌4h，加热至130℃，再加入200ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌2h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃，反应18min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应18min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.09:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20)，微波加热至130℃，反应6min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例6
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为7:2:200，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙 二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.5h，再将混合物在常温下搅拌4h，加热至130℃，再加入200ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌2h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃，反应20min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应20min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.08:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20)，微波加热至130℃，反应6min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例7
(1)按乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为6.5:2:100，分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.5h，再将混合物在常温下搅拌3h，加热至140℃，再加入170ml 0.2mol/L碳酸钠溶液，搅拌3h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)将该粉末放置于管式炉中，再以120ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃，反应20min后，保持氢气通入速度，同时以12ml/min通SiH4，再反应20min，得硅化钴/石墨烯粉末。
(3)再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.06:100)，超声分散后加入氯铂酸水溶液(氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20)，微波加热至140℃，反应6min，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi/石墨烯复合电催化剂。
实例8
取3.5mg实例2所得催化剂，加入到1.5ml浓度为0.25wt％Nafion/乙醇溶液中，超声分散，形成均匀的浆料。
用微量注射器将浆料(10μl)滴加到玻碳棒(横截面积为0.5cm2)表面，在室温干燥一夜。Pt在电极表面的含量为0.02mg cm-2。采用三电极体系，以滴加Pt-CoSi2/石墨烯催化剂的玻碳棒为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极利用电化学工作站测定循环伏安曲线。由图4可见相同Pt载量的Pt-CoSi2/石墨烯和Pt/C电极催化乙醇氧化的循环伏安曲线。Pt-CoSi2/石墨烯具有高达Pd/C 3.6倍的峰电流密度，证实CoSi2/石墨烯有效 提高了Pt的分散和利用率。
图1为实施例2所制备纳米Pt-CoSi2/石墨烯复合物的XRD衍射谱图，图中衍射峰分别为碳、硅化钴和铂的特征衍射峰。从图中可见以上方法制备的硅化钴纳米粒子和铂纳米粒子晶型完整，没有其它的杂质峰，说明该发明制备的Pt-CoSi2/石墨烯纯度高，没有其它物质生成。
图2为实施例2所制备纳米Pt-CoSi2/石墨烯透射电镜照片。硅化钴纳米粒子和铂纳米粒子均匀的分散在石墨烯表面，没有团聚，粒径分布范围小。说明该发明是制备Pt-CoSi2/石墨烯复合物的一种有效方法。
图3为实施例2所制备纳米Pt-CoSi2/石墨烯能谱图。图中可知该复合物由碳、钴、铂、硅元素组成(其中的铜元素为测试时用的铜网)。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)按比例分别称量乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇，向乙酸钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂，超声下混合0.5-1h，再将混合物在常温下搅拌3-4h，加热至120-140℃，再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液150-220ml，搅拌1-3h，反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干，获得氢氧化钴/氧化石墨粉末；
(2)先通N2持续40min除去管式炉内空气，再将步骤(1)制得的粉末放置于管式炉中；首先以H2为还原气体程序性升温加热到300-500℃，反应15-20min后；保持氢气通入速度，同时通SiH4，再反应15-20min，得硅化钴/石墨烯粉末；
(3)再向步骤(2)制得的硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇，超声分散后加入氯铂酸水溶液，微波加热反应，反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，烘干，获得Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯是改进的Hummers法制得的氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙酸钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为(1-3)：(1.5-2.0)：(100-200)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述程序性升温的方式为：设置真空管式炉30min升温至300℃-500℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述H2的通入速度为120ml/min，所述SiH4的通入速度为12ml/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为(0.04-0.09)：100。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氯铂酸水溶液中的氯铂酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为(1-5)：20。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述微波加热反应的温度为120-140℃，反应的时间为5-8min。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂，其特征在于：所述Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂能够作为燃料电池阴阳极的电催化剂。
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