CN100999318A - 一种新型氟功能化有序介孔碳材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型氟功能化有序介孔碳材料及合成方法。合成分子量为200－500的低分子量氟功能化甲阶酚醛树脂，再引入表面活性剂自组装体系，通过溶剂挥发诱导自组装；再经碳化制备了氟功能化的介孔碳材料。所制备的氟功能化的介孔碳材料高度有序，比表面高(600－1000m²/g)，孔容大(0.3－0.7cm³/g)，孔径均一(2.3－5.0nm)。在三电位体系的循环伏安法研究中表明，经该材料修饰以后的循环伏安曲线的氧化还原峰间的电位差较小(ΔE＝87mV)，电极表面电子传递速率快。本发明与传统的氟化过程相比具有操作简单，原料价格低廉，设备要求低等优点。因此，在电极材料方面有广泛的应用前景。

Description

一种新型氟功能化有序介孔碳材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及材料领域，为一种新型氟功能化有序介孔碳材料及合成，具体地说是含氟的氟功能化甲阶酚醛树脂的制备，和利用这类含氟甲阶酚醛树脂合成氟功能化介孔碳材料的技术。

背景技术

近年来，有序介孔碳材料的合成引起了人们的广泛关注，因其在吸附、分离、催化剂载体、电子器件等高科技领域有广泛的应用前景。一直以来，研究者都在努力寻找一种简单可行的方法合成有序介孔碳材料。1999年，韩国科学家Ryoo等人利用MCM-48作为模板，蔗糖作为碳源，在硫酸的催化作用下高温碳化，再用氢氟酸溶液或氢氧化钠溶液除去模板硅，从而得到具有阵列结构的纳米线、纳米棒或纳米管碳材料。但是，用这种方法合成介孔碳材料不仅费时而且工序复杂。2005年复旦大学赵东元等人以低分子量的甲阶酚醛树脂为有机前驱物，非离子三嵌段共聚物为结构导向剂合成了孔径均一、大比表面积和孔体积、多种介观结构的有序介孔碳材料。

表面功能化的碳材料在电极材料、传感器、吸附剂等方面具有广阔应用前景。因此，研究者利用各种方法对介孔碳材料的表面进行修饰。目前对碳材料表面功能化的方法主要包括以下几种：(1)用浓硝酸、臭氧等具有强氧化性的氧化剂对碳材料表面进行氧化处理；(2)在一定温度下，用氟气与氩气的混合气体吹扫；(3)用带有芳香基团的重氮盐或甲亚氨盐进行功能化；(4)在碳表面修饰上碳烯或氮烯类化合物；(5)在碳材料表面用锂的化合物进行还原处理。但是由于普通碳材料缺乏活性位，因此其表面功能化较困难，导致这些方法工序复杂、难以控制。

共缩聚法在合成无机-有机杂化硅材料方面被广泛应用。该方法采用无机硅和含有有机官能团的硅物种与表面活性剂共缩聚并组装，除去表面活性剂后，官能团能很均匀地分布在介孔氧化硅孔道表面，同时能保持高度有序的介观结构。鉴于此，我们利用含有功能基团的有机前驱物、苯酚和甲醛反应生成功能化甲阶酚醛树脂，进一步利用其与表面活性剂进行有机-有机自组装合成氟功能化介孔碳材料。这种氟功能化有序介孔碳材料具有高介观有序度，大比表面积，均一的孔径分布，并且在电化学方面体现出了优良的性能。

发明内容

本发明的目的是公开一种氟功能化甲阶酚醛树脂及新型含氟有序介孔碳，及其简单合成方法。

首先合成不同氟含量的低分子量甲阶酚醛树脂，主要通过调节苯酚与含有氟功能基团的有机前驱物的加入量来控制氟的含量。以氟功能化甲阶酚醛树脂作为前驱体，利用溶剂挥发诱导自组装的方法，氟功能化甲阶酚醛树脂与非离子表面活性剂进行有机-有机自组装合成介孔高分子聚合物，再经高温碳化，得到功能化的有序介孔碳。此方法解决了在碳材料表面进行功能化困难的问题，得到了孔径均一，大比表面积高度有序的氟功能化介孔碳。

本发明首次合成了一系列的不同氟含量的甲阶酚醛树脂。合成方法如下：首先，将有机前驱物——甲醛和带有氟功能基团的酚类与苯酚在碱的催化作用下，一定的反应温度下聚合成不同氟含量的氟功能化甲阶酚醛树脂。反应结束后将PH调至中性，蒸馏得到产物。

所用的带有氟功能基团的酚类包括对氟苯酚、间氟苯酚、3，5-二氟苯酚等，带有氟功能基团的酚类与苯酚的摩尔比为0-5，优选摩尔比为0-3；甲醛与酚类总量(苯酚与带有氟功能基团的酚类总和)的摩尔比为1.5-3；缩合反应所用到的碱催化剂选自有机碱如三乙胺，或者无机碱中的一种或者几种；所合成的氟功能化甲阶酚醛树脂的分子量为200-500；反应温度范围为60-90℃，反应时间为30-60分钟。

本发明中，所用的碱催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氨水，三乙胺中的一种或几种。碱催化剂以水溶液的形式加入溶液中，优选的碱催化剂为氢氧化钠。

本发明中，所用的带有氟功能基团的酚类选自对氟苯酚、间氟苯酚、3，5-二氟苯酚中的一种；优选为对氟苯酚。

本发明中，氟功能化甲阶酚醛树脂作为合成介孔碳材料的前驱物，在反应的初期分子量较低，为200-500，可以很好的溶于有机溶剂。

本发明首次合成新型含氟有序介孔碳。

合成方法如下：将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入用上述方法制备的氟功能化甲阶酚醛树脂有机溶液使其充分分散，搅拌并使溶剂挥发诱导自组装；待溶剂挥发完全后，低温热固，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，再经高温碳化处理得到氟功能化的高度有序介孔碳。

本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成高度有序的介孔结构。所用的有机溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇；苯类，如苯和甲苯；乙醚，四氢呋喃，氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种。优选为乙醇或乙醚。

所用氟功能化甲阶酚醛树脂与表面活性剂的质量比为1-5，优选为1-3。反应温度为20-40℃；反应时间为10分钟-10天，优选反应时间10分钟-5小时。

所用的氟功能化甲阶酚醛树脂有机溶液质量浓度比为10％-90％，优选为10-60％。

表面活性剂有机溶液的质量浓度比为2-7％。

本发明采用表面活性剂为结构导向剂来合成高度有序的氟功能化有序介孔碳。使用的表面活性剂为非离子表面表面活性剂，包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂。可用这些通式表示：C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c、EO_cBO_dEO_c、EO_cBO_d、EO_cPO_d等，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135。

优选为烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物、或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂，如：C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c等，其中a数值范围为12-18，b为5-25，c为20-135，d为50-135。

更优选的的非离子表面活性剂主要包括有Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)等。以上表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。

最优选为F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)。

低温热固的温度为100-120℃，时间为12-36小时。

本发明中所合成的介孔材料经回流萃取或在惰性气体氛中除表面活性剂。回流萃取除表面活性剂可以使用硫酸、硝酸或盐酸水溶液；可以使用质量分数为40％-50％的H₂SO₄水溶液在80-100℃水浴中回流萃取多次。焙烧除表面活性剂的温度为350-500℃，升温速率为1-5℃/分钟。所用惰性气体为氮气或氩气。

之后进行高温碳化。碳化的温度为600-900℃，在惰性气体氛中进行；升温速率为1-5℃/分钟。所用惰性气体为氮气或氩气。

本发明制备的氟功能化有序介孔碳材料具有二维或者三维介观结构，介观结构为p6mm、Im-3m、Ia-3d；还具有比表面积较大，孔径分布均一等特点。该氟功能化介孔碳材料的比表面积为600-1000m²/g，孔容为0.3-0.7cm³/g，孔径为2.3-5.0nm。

本发明制备的氟功能化介孔碳材料在三电位体系的循环伏安法研究显示：经该材料修饰以后的循环伏安曲线的氧化还原峰间的电位差(ΔE＝87mV)较小，与用纯介孔碳修饰后的电极相比，其表面的电子传递速率快，电极表面发生的氧化还原过程是个准可逆的过程。因此，该氟功能介孔碳材料在电极材料方面有广泛的应用前景。

本发明的氟功能化有序介孔碳材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的氟功能化过程相比具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。

附图说明

图1具有二维六方p6mm结构的氟功能化介孔碳特征X-射线散射(SAXS)图谱。介孔碳材料由实施例5制得。

图2具有二维六方p6mm结构的氟功能化介孔碳特征氮气吸附-脱附等温线。介孔碳材料由实施例5制得。

图3具有二维六方p6mm结构的氟功能化介孔碳特征X-射线散射(SAXS)图谱。由实施例7制得。

图4具有二维六方p6mm结构的氟功能化介孔碳材料特征氮气吸附-脱附等温线。介孔碳材料由实施例7制得。

图5具有二维六方p6mm结构的氟功能化的介孔碳的特征透射电子显微镜(TEM)图。介孔碳材料由实施例7制得；a和b为不同角度观察结果。

图6具有三维立方Im-3m结构的氟功能化介孔碳特征X-射线散射(SAXS)图谱。介孔碳材料由实施例9制得。

图7具有三维立方Im-3m结构的氟功能化介孔碳特征氮气吸附-脱附等温线。介孔碳材料由实施例9制得。

图8具有三维立方Im-3m结构的氟功能化介孔碳特征X-射线散射(SAXS)图谱。介孔碳材料由实施例10制得。

图9具有三维立方Im-3m结构的氟功能化介孔碳特征氮气吸附-脱附等温线。介孔碳材料由实施例10制得。

图10具有三维立方Im-3m结构的氟功能化介孔碳的特征透射电子显微镜(TEM)图，介孔碳材料由实施例10制得，a、b、和c分别为不同角度观察结果。

图11氟功能化的二维六方p6mm结构的介孔碳修饰的电极和裸电极在5mmol/L的铁氢化钾和氯化钾溶液为电解质的三电极体系中的C-V曲线，扫数均为20mV/s，即实施例11。

具体实施方式

本发明的保护范围不限于实施例，例如对氟苯酚可以用间氟苯酚或3，5-二氟苯酚代替；氢氧化钠溶液可以用三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水溶液代替；乙醇或乙醚可以用甲醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷代替；表面活性剂F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)和Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)也可以用Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)或F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)代替。上述表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。

实施例1

酚醛树脂前驱体溶液的制备。将4g苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使其呈透明液体；配制质量百分比为20％的氢氧化钠溶液1g(称取0.17g NaOH，加0.78g蒸馏水)，慢慢滴入该液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液7.08g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃-50℃条件下减压蒸馏，获得残留物为目标产物酚醛树脂。减压蒸馏的真空度为0.0974MPa。冷却至室温后，分别配成质量百分浓度为20％、50％的酚醛树脂预聚体的乙醇或乙醚溶液备用。

实施例2

含氟酚醛树脂前驱体溶液的制备。将3.6g苯酚和0.477g对氟苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使其呈透明液体；配制质量百分比为20％的氢氧化钠溶液0.95g(称取0.17gNaOH，加0.78g蒸馏水)，慢慢滴入该液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液7.08g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃-50℃条件下减压蒸馏，获得残留物为目标产物含氟酚醛树脂。减压蒸馏的真空度为0.0974MPa。冷却至室温后，分别配成质量百分浓度为20％、50％的含氟酚醛树脂预聚体的乙醇溶液和乙醚溶液备用。

实施例3

含氟酚醛树脂前驱体溶液的制备。将2.0g苯酚和2.385g对氟苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使其呈透明液体，取质量百分比为20％的氢氧化钠0.95g，慢慢滴入该液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37wt.％的甲醛溶液7.08g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃-50℃条件下减压蒸馏，获得残留物为目标产物含氟酚醛树脂。减压蒸馏的真空度为0.0974MPa。冷却至室温后，分别配成质量百分浓度为20％、50％的含氟酚醛树脂预聚体的乙醇或乙醚溶液备用。

实施例4

含氟酚醛树脂前驱体溶液的制备。将1.333g苯酚和3.18g对氟苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使其呈透明液体，取质量百分比为20％的氢氧化钠溶液0.95g，慢慢滴入该液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液7.08g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃-50℃条件下减压蒸馏，获得残留物为目标产物含氟酚醛树脂。减压蒸馏的真空度为0.0974MPa。冷却至室温后，分别配成质量百分浓度为20％、50％的含氟酚醛树脂预聚体的乙醇或乙醚溶液备用。

实施例5

具有二维六方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.52g F127溶解在8g无水乙醇中，搅拌30分钟得澄清溶液。将实施例2中制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液4g加入到上述F127的澄清溶液中，搅拌混合1小时，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至100℃烘箱低温热固，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率5℃/min，除去表面活性剂；继续升温至900℃，升温速率5℃/min，持续4小时。该材料的孔径为2.6nm，孔容为0.53cm³/g，比表面为750m²/g。XRD谱图证明所得的氟功能化的介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。SAXS和XRD谱图见图1、2。

实施例6

具有二维六方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.44g F127溶解在16g乙醚中，搅拌30分钟得到澄清溶液。将实施例3制备的50wt.％预聚体的乙醚溶液4g加入到上述F127的澄清溶液中，搅拌混合30分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率3℃/min，除去表面活性剂，继续升温至850℃，升温速率3℃/min持续4小时。该材料的孔径为2.8nm，孔容为0.70cm³/g，比表面为998m²/g。SAXS谱图证明所得的氟功能化的介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

实施例6

具有二维六方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.78g Brij 76溶解在30g乙醚中，搅拌30分钟得到澄清溶液。将实施例3制备的50wt.％预聚体的乙醚溶液4g加入到上述Brij 76的澄清溶液中，搅拌混合30分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率3℃/min，除去表面活性剂，继续升温至850℃，升温速率3℃/min持续4小时。该材料的孔径为2.5nm，孔容为0.60cm³/g，比表面为760m²/g。

实施例7

具有二维六方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.44g F127溶解在8g乙醇中，搅拌30分钟得到澄清溶液。将实施例3制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液4g加入到上述F127的澄清溶液中，搅拌混合10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率3℃/min，除去表面活性剂，继续升温至900℃，升温速率3℃/min持续4小时。该材料的孔径为2.8nm，孔容为0.70cm³/g，比表面为998m²/g。SAXS谱图证明所得的氟功能化的介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。SAXS和XRD谱图及TEM图见图3、4和5。

实施例8

具有二维六方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.44g F127溶解在8g乙醇中，搅拌10分钟得到澄清溶液。将实施例3制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液4g加入到上述F127的澄清溶液中，搅拌混合20分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至120℃烘箱，进行低温热固，24小时后，将产物在48wt.％的H₂SO₄水溶液中回流萃取24小时，反复回流萃取2次，除去表面活性剂。进一步将材料在氮气气氛下900℃保温6小时，升温速率2℃/min。该材料的孔径为4.3nm，孔容为0.47cm³/g，比表面为567m²/g。SAXS谱图证明所得的氟功能化的介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

实施例9

具有三维立方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.34g F127溶解在8g乙醇溶液中，搅拌10分钟得到澄清溶液。将实施例4制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液4g加入到上述F127的澄清溶液中，搅拌20分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氩气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率2℃/min，除去表面活性剂；继续升温至600℃，升温速率4℃/min持续4小时得到三维立方介观结构氟功能化介孔碳。该材料的孔径为2.3nm，孔容为0.43cm³/g，比表面为741m²/g。SAXS谱图证明所得的氟功能化的介孔碳材料的孔道空间对称性为Im-3m。SAXS谱图和特征氮气吸附-脱附等温线见图6、7。

实施例10

具有三维立方介观结构氟功能化介孔碳的制备。将0.27g F127溶解在8g无水乙醇中，搅拌10分钟得到澄清溶液。将实施例4制备的20％预聚体的乙醇溶液4g加入到上述F127的澄清溶液中，搅拌10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至120℃烘箱，24小时后，将产物在氩气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率2℃/min，除去表面活性剂；继续升温至900℃，升温速率5℃/min，持续4小时。该材料的孔径为2.6nm，孔容为0.49cm³/g，比表面为741m²/g。SAXS谱图证明所得的氟功能化的介孔碳材料的孔道空间对称性为Im-3m。SAXS谱图和特征氮气吸附-脱附等温线及TEM图见图8、9、10。

实施例11

将介孔碳材料应用于电化学分析测试中，实验中采用循环伏安法。将实施例4中合成的二维六方p6mm结构的含氟介孔碳2.6mg分散在1ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，将20微升2.6mg/ml的介孔碳DMF悬浊液滴在预先处理过的铂碳电极上(φ＝3mm)，红外灯下烘干待用。采用三电极体系测定铁氰化溶液中Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原过程的循环伏安曲线。电化学工作站是chi660(CHI，USA)，三电极体系中铂碳(GC)电极、铂电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，扫描电压为-0.2～0.7V，铁氰化溶液的浓度为5mMK₄Fe(CN)₆-KCl水溶液，扫数为20mv/s。C-V曲线见图11，从C-V曲线计算得到ΔE＝87mV。

Claims (19)

1.一种氟功能化有序介孔碳材料，其特征在于，具有二维或三维介观结构，比表面积为600-1000m²/g，孔容为0.3-0.7cm³/g，孔径为2.3-5.0nm。

2.权利要求1氟功能化有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别将表面活性剂和低分子量氟功能化甲阶酚醛树脂溶于有机溶剂，将这两种有机溶液混合均匀，搅拌并使其溶剂挥发诱导自组装；待溶剂挥发完全后，在100-120℃下低温热固12-36小时；除去表面活性剂，碳化即得到高度有序功能化的含氟介孔碳材料；

所述氟功能化甲阶酚醛树脂，分子量为200-500；

所述氟功能化甲阶酚醛树脂与表面活性剂的质量比为1-5；

所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物表面活性剂，其通式可以用C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c表示，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135；

所述的有机溶剂为C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚。

3.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇或乙醚。

4.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为C₁₆H₃₃EO₁₀、C₁₆H₃₃EO₂₀、C₁₈H₃₇EO₁₀、EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂中的一种或几种。

5.权利要求4的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆或C₁₈H₃₇EO₁₀。

6.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述氟功能化甲阶酚醛树脂与表面活性剂的质量比为1-3。

7.权利要求2的制备方法，其特征在于，将表面活性剂有机溶液与氟功能化甲阶酚醛树脂有机溶液混合均匀后，反应温度为20-40℃，反应时间为10分钟-10天。

8.权利要求7的制备方法，其特征在于，反应时间为10分钟-5小时。

9.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述氟功能化甲阶酚醛树脂有机溶液质量比浓度为10％-90％。

10.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂有机溶液质量比浓度为2-7％。

11.权利要求2的制备方法，其特征在于，除去表面活性剂的方法是用硫酸、硝酸或盐酸溶液回流萃取除去表面活性剂；或者在惰性气体氛中除去焙烧表面活性剂，焙烧温度为350-500℃。

12.权利要求2的制备方法，其特征在于，碳化在惰性气体氛中进行，温度为600-900℃。

13.权利要求11或12的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

14.权利要求11或12的制备方法，其特征在于，升温速率为1-5℃/分钟。

15.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述低分子量氟功能化甲阶酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

带有氟功能基团的酚类和甲醛作为有机前驱物，与苯酚在碱的催化作用下，在60-90℃下进行缩合反应；

所述的碱选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的一种；

所述的带有氟功能基团的酚类选自对氟苯酚、间氟苯酚、3，5-二氟苯酚中的一种；

所述的带有氟功能基团的酚类与苯酚的摩尔比为0-5；

所述的甲醛与酚类总量的摩尔比为1.5-3。

16.权利要求15的制备方法，其特征在于，所述的带有氟功能基团的酚类与苯酚的摩尔比为0-3。

17.权利要求15的制备方法，其特征在于，所述的带有氟功能基团的酚类为对氟苯酚。

18.权利要求15的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠。

19.权利要求15的制备方法，其特征在于，反应时间为30-60分钟。

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