CN106082165B - 微介孔复合碳材料的制备方法 - Google Patents

微介孔复合碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微介孔复合碳材料的制备方法，所述方法是将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂，表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中形成溶液，将上述树脂溶液和造孔剂溶液混合形成反应溶胶。反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料。本发明是以萘酚为代表的煤焦化所产生的稠环芳烃类化合物作为成孔剂之一，原料易得、减少了制备多孔碳的生产成本，便于规模化生产。

Description

微介孔复合碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子、纳米材料和多孔分子筛材料领域，具体涉及通过组装制备微介孔复合碳材料的方法。
背景技术
微介孔碳材料具有大的比表面积和孔容、均匀可调的孔径以及可控的形貌，有效结合了微孔产生的高比表面和介孔的高传输效率，在大分子的分离、吸附以及光电微器件等方面有广泛的应用。除具有前述性能外，微介孔碳材料在超级电容器、锂离子电池、燃料电池等领域显示出诱人的前景。通常采用碳源浇铸介孔氧化硅，碳化后除去氧化硅硬模板的方法制备微介孔复合碳材料，但是这种硬模板制备碳材料的方法工序复杂，成本较高，难以规模化生产。
组装法制备微介孔碳材料是一种由可溶的造孔剂导向合成微介孔复合碳材料的方法。这种方法省去了制备介孔氧化硅硬模板的步骤，更为经济合理，绿色环保。目前该种方法主要以苯酚、甲醛经过催化反应形成的树脂为前驱体，经过后续热处理得到多孔碳材料。目前大部分采用单环酚及其合成树脂作为成孔剂，对所制材料的各项性能有很大的限制，所得碳材料的性质难以满足应用需求。
煤广泛分布于世界各地，是当今世界重要的能源之一。煤热解过程中产生大量的萘酚、茚酚等稠环酚类混合物，种类繁多，目前尚难以采用简便的方法进行分离，同时这些热解产物的再利用技术也面临诸多挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料易得、成本低的微介孔复合碳材料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种微介孔复合碳材料的制备方法，包括步骤：
（1）酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂；所述的酚类化合物中为单环酚，或者单环酚与稠环酚类或烷基酚的混合物；
（2）表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中，搅拌后形成溶液；
（3）将步骤（1）得到的树脂溶液和步骤（2）得到的溶液混合，搅拌后得到反应溶胶；上述反应溶胶是在0－60°C条件下配制的。
（4）反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料。
上述单环酚主要是苯酚。苯酚、稠环酚类或烷基酚类化合物优选采用煤热解、焦化过程中的产物，这些产物以混合物形式存在，有利于降低生产成本。醛类化合物优选甲醛或三聚甲醛。所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂、离子表面活性剂和含有烷基的环氧乙烯醚型表面活性剂中的一种或几种的组合。上述非离子表面活性剂可以是三嵌段共聚物，如聚氧乙烯（PEO）－聚氧丙烯（PPO）－聚氧乙烯（PEO）三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）：商品化的F127 (EO106PO70EO106) 、B50-6600 (EO39BO47EO39)、B70-4600 (EO15BO45EO15)、B40-1900 (EO13BO11EO13)、B20-3800 (EO34BO11E O34)、L121 (EO5PO70EO5)、P123 (EO20PO70EO20)、P103 (EO17PO85EO17)、P85 (EO26PO39EO26)、P65 (EO20PO30EO20)、F88 (EO100PO39EO100)、F98(EO123PO47EO123)、F108 (EO132PO50EO132) 等。也可以是两嵌段共聚物,例如PEO105－PS230，PEO125－PMMA154。也可以是离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵等。还可以是含有烷基的环氧乙烯醚型表面活性剂，如商品化的Brij30 (C12H25EO4)、Brij35 (C12H25EO23)、Brij56 (C16H33EO10)、Brij58 (C16H33EO20)、Brij76 (C18H37EO10)、Brij78 (C16H33EO20)、Brij97 (C18H35EO10) 等。也可以是上述表面活性剂的混合物。
作为优选的技术方案，步骤（1）中用酸中和所述的碱性催化剂后再将聚合物溶于溶剂形成树脂溶液。所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物。
作为优选的技术方案，步骤（3）中加入所述的稠环酚类或烷基酚作为成孔剂。这些酚类化合物可作为成孔剂直接被添加到溶胶中，并参与组装。
作为优选的技术方案，步骤（1）中，稠环酚类或烷基酚类与单环酚类化合物、醛类化合物的质量份数比为：（0.001-1000）：（0.01-150）：(1-880)；所述的造孔剂、成孔剂与溶剂的质量比为：1：（0.1—180）：(0.5-4000)。
作为优选的技术方案，步骤（1）中，在65-78°C条件下聚合0.5-4小时。
作为优选的技术方案，热聚处理温度为50－180℃。热聚可以在空气或者真空中进行；也可以在氮气、氩气等或者由它们组成的混合气体中进行。
作为优选的技术方案，反应溶胶于室温下使溶剂挥发完全后进行热聚处理。热聚处理前要对溶剂进行挥发，挥发溶剂的方法是在0－60°C空气中静置或者运动中挥发。也可以在真空、流动的惰性气体、湿度恒定等一个或多个条件下挥发，挥发时间为1－240小时。
作为优选的技术方案，在180－600°C焙烧得到微介孔复合高分子；在600－2700℃焙烧后制得微介孔复合碳材料。升温速率为0.1－40℃/分钟。焙烧是在在氮气、氩气等惰性气体之一或者混合非氧化性气体中进行；也可以在真空中进行。
作为优选的技术方案，所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或几种的组合。
作为优选的技术方案，所述的溶剂选自水、工业酒精、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一种或几种的组合，或者是它们中的一种或几种与酚类化合物形成的混合物。
本发明所得的微介孔复合碳材料具有微孔、介孔等孔道，微介孔碳材料比表面积可达200-3000m2/g，孔容可达0.05-4.0 cm3/g，所得材料的形貌可以是片状、块状、薄膜、球状等，也可以是不规则形貌的粉末。
本发明所提出的以萘酚为代表的煤焦化所产生的稠环芳烃类化合物作为成孔剂之一，原料易得、减少了制备多孔碳的生产成本，便于规模化生产，适用性广泛能促进对煤化企业向精细化工产业的转变，促使煤化工产业升级，增加煤资源在新能源领域的应用。
附图说明
图1. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的小角X射线衍射（XRD）谱图。
图2. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的大角X射线衍射（XRD）谱图。
图3. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的透射电镜（TEM）照片，标尺长度为50nm。
图4. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。
图5. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的特征微介孔直径分布图。
图6. 实施例2中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的小角X射线衍射谱图。
图7. 实施例2中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的X射线衍射（XRD）谱图。
图8. 实施例2中，在氮气保护下600°C焙烧所制备样品的透射电镜（TEM）照片，标尺长度为50nm。
图9. 实施例2中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。
图10. 实施例3中，在氮气保护下600°C焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。
图11. 实施例3中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的小角X射线散射（SAXS）谱图。
图12. 实施例3中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的X射线衍射（XRD）谱图。
图13. 实施例3中，在氮气保护下600°C焙烧所制备样品的透射电镜（TEM）照片，标尺长度为50nm。
图14. 实施例3中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。
图15. 实施例3中，在氮气保护下600°C焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。
具体实施方式
实施例1
将67g 苯酚在40-42°C熔解，然后加入5 ml质量百分比浓度为24%碳酸钠溶液和10ml 质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，再逐滴加入110 g质量百分比浓度37%的甲醛溶液并搅拌均匀，在69°C的水浴中反应60分钟得到树脂溶液，冷却至室温。将树脂溶液于45℃下减压蒸馏除去水分并配置成质量百分比浓度为40%的乙醇溶液，过滤去除生成的NaCl备用。100 g F127和15g 1-萘酚溶解于500 g乙醇中，再与上述树脂溶液混合，在40°C磁力搅拌60分钟后得到反应溶胶，然后将反应溶胶均匀铺在培养皿内，在室温条件下，使溶剂挥发4小时，然后置于120°C的烘箱内热聚处理3小时，得到微介孔复合聚合物。然后将微介孔复合聚合物置于氮气保护的管式炉中700°C焙烧3小时，升温速率为2°C/分钟，即得微介孔复合碳材料。
实施例2
先将50克苯酚在41℃熔融，然后加入5毫升质量百分比浓度为20%的碳酸钠溶液和10毫升质量百分比浓度为20% 的氢氧化钠溶液，再逐滴加入119克质量百分比浓度为37%的甲醛溶液并搅拌均匀，在68℃的水浴中聚合反应20-60分钟，再加入18克1-萘酚继续聚合10-60分钟。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于乙醇配制成质量百分比为40%的树脂溶液。2）将103 g造孔剂F127加入400 g乙醇中40℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在100℃进行热聚处理。然后将微介孔复合聚合物置于氮气保护的管式炉中600°C焙烧3小时，升温速率为2°C/分钟，自然降温后取出即得微介孔复合碳材料。
实施例3
先将50克苯酚在40℃熔融，然后加入5毫升质量百分比浓度为20%的碳酸钾溶液和10毫升质量百分比浓度为20% 的氢氧化钠溶液，再逐滴加入117克质量百分比浓度为37%的甲醛溶液并搅拌均匀，在68℃的水浴中聚合反应20-60分钟，再加入18克2-萘酚继续聚合10-60分钟。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于乙醇配制成质量百分比为40%的树脂溶液。2）将108g造孔剂F127加入450 g乙醇中40℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在110℃进行热聚处理。然后将微介孔复合聚合物置于氮气保护的管式炉中600°C焙烧3小时，升温速率为2°C/分钟，自然降温后取出即得微介孔复合碳材料。
实施例4
先将57.2克苯酚在41℃熔融，然后加入5毫升质量百分比浓度为24.8%的碳酸钠溶液和10毫升质量百分比浓度为20% 的氢氧化钠溶液，再逐滴加入110.7克质量百分比浓度为37%的甲醛溶液并搅拌均匀，在67℃的水浴中聚合反应20分钟，再加入10克1-萘酚继续聚合10-60分钟。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于乙醇配制成质量百分比为40%的树脂溶液。2）将造孔剂F127加入乙醇中40℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在120℃进行热聚处理。在450℃惰性气体中焙烧去除造孔剂，即得微介孔复合高分子。进一步在800℃高温碳化，就可以得到微介孔复合碳材料。
实施例5
先将150克苯酚在41℃熔融，然后加入35毫升质量百分比浓度为20% 的氢氧化钠溶液，再逐滴加入880克质量百分比浓度为36%的甲醛溶液并搅拌均匀，在78℃的水浴中聚合反应40分钟，再加入预热到70℃的含1000克2-萘酚的四氢呋喃继续聚合10-60分钟。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于四氢呋喃配制成质量百分比为40%的树脂溶液。2）将造孔剂F127加入4000毫升四氢呋喃中35℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在130℃进行热聚处理。在900℃惰性气体中碳化，就可以得到微介孔复合碳材料。
实施例6
先将15克苯酚在41℃熔融，然后加入5毫升质量百分比浓度为20% 的氢氧化钠溶液，再逐滴加入85克质量百分比浓度为35%的甲醛溶液并搅拌均匀，在75℃的水浴中聚合反应60分钟，再加入含100克1-萘酚的乙醚继续聚合10-60分钟。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于乙醚配制成质量百分比为40%的树脂溶液。2）将造孔剂P123加入乙醚中35℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在125℃进行热聚处理。在450℃惰性气体中焙烧去除造孔剂，然后转移到石墨高温炉中2700℃氩气中高温碳化1小时，就可以得到石墨化的微介孔复合碳材料。
实施例7
先将30克苯酚在41℃熔融，然后加入5 ml质量百分比浓度为20% 的盐酸溶液，再加入15克三聚甲醛溶液并搅拌10分钟，然后加入12.5毫升质量百分比浓度为20% 的氢氧化钠溶液，在70℃的水浴中聚合反应20-60分钟，再加入含22克4-丙基苯酚的丙酮溶液继续聚合50分钟。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于丙酮配制成质量百分比为20%的树脂溶液。2）将40g造孔剂F108加入丙酮中35℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在180℃氮气中进行热聚处理5小时。在550℃惰性气体中焙烧去除造孔剂，然后转移到石墨高温炉中1300℃氩气中高温碳化1小时，就可以得到微介孔复合碳材料。
实施例8
先将50克苯酚在41℃熔融，然后加入45 ml质量百分比浓度为20% 的碳酸钠溶液，再加入147克质量百分比浓度为37%的甲醛溶液并搅拌10分钟，然后在65℃的水浴中聚合反应2小时，再加入18克1-萘酚继续聚合2小时。冷却到室温后，用盐酸把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于甲苯配制成质量百分比为20%的树脂溶液。2）将40g造孔剂十二烷基苯磺酸钠加入甲苯中0℃强力搅拌30分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在110℃进行热聚处理10小时。然后将微介孔复合聚合物置于氮气保护的管式炉中1500°C焙烧3小时，升温速率为40°C/分钟，自然降温后取出即得微介孔复合碳材料。
实施例9
先将50克苯酚在41℃熔融，然后加入50 ml质量百分比浓度为20% 的碳酸氢钠溶液，再加入120克质量百分比浓度为37%的甲醛溶液并搅拌10分钟，在70℃的水浴中聚合反应15分钟，再加入18克2-萘酚继续聚合15分钟。冷却到室温后，用硝酸和乙酸的混合液把溶液调至中性。并在不高于50℃的条件下减压除去水分，然后溶于乙腈配制成质量百分比为20%的树脂溶液。2）将40g造孔剂Brij56加入乙腈中60℃强力搅拌5－60分钟形成溶液，再与树脂溶液混合，搅拌60分钟后得到反应溶胶。将反应溶胶铺在培养皿中，于室温下使溶剂挥发完全。然后在180℃氮气中进行热聚处理5小时。在550℃惰性气体中焙烧去除造孔剂，然后转移到石墨高温炉中1300℃氩气中高温碳化1小时，就可以得到微介孔复合碳材料。

Claims (6)

1.一种微介孔复合碳材料的制备方法，其特征在于：
（1）酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，用酸中和所述的碱性催化剂后再将聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂；所述的酚类化合物为单环酚与稠环酚类的混合物，稠环酚类与单环酚类化合物、醛类化合物的质量份数比为：（0.001-1000）：（0.01-150）：(1-880)；所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种与碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种的组合；
（2）表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中，搅拌后形成溶液；
（3）将步骤（1）得到的树脂溶液和步骤（2）得到的溶液混合，搅拌后得到反应溶胶，稠环酚类作为成孔剂添加到溶胶中；
（4）反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料；
所述的造孔剂、成孔剂与溶剂的质量比为1：（0.1—180）：(0.5-4000)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，在65-78℃条件下聚合0.5-4小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：热聚处理温度为50－180℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应溶胶于室温下使溶剂挥发完全后进行热聚处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在180－600℃焙烧得到微介孔复合高分子；在600－2700℃焙烧后制得微介孔复合碳材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的溶剂选自水、工业酒精、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一种或几种的组合。
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