CN107082411A - 一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法，先以多氨基化合物分别与3,4‑二羟基苯甲醛、4‑甲酰苯硼酸反应，合成出具有邻苯二酚基团、苯硼酸基团的单体，然后借助邻苯二酚与硼酸间的缩合反应制备含氮、硼元素的硼酸酯聚合物微球，再以高温煅烧的方式碳化，最终形成氮、硼共掺杂的碳纳米微球。该方法可在碳纳米微球中协同掺杂氮、硼元素，在提升碳纳米材料的电容和电催化性能等方面具有潜在优势。

Description

一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法
技术领域
本发明属于杂化纳米材料领域，特别涉及了一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法。
背景技术
碳纳米线、碳纳米管、石墨、石墨烯等碳材料由于其本身优异的物化性质，在现代能源、催化、生命医学等领域展现了突出的应用价值。值得一提的是，在能源和催化领域，杂元素掺杂因其可显著提高碳材料的催化性能以及其稳定性而受到了广泛的关注。其中，氮掺杂碳催化剂是研究最早、最广泛也是目前性能最佳的杂元素掺杂碳催化剂。相比于氮元素单掺杂，多元素共掺杂在提升碳材料电化学性能方面具有显著优势。当前共掺杂领域还是以二元掺杂为主，其中包括了B、N掺杂，S、N掺杂，P、N掺杂等。一般而言，共掺杂催化性能的提升一部分归结于掺杂元素自身的作用，另一部分则是因为元素之间的协同效应。然而，通过有机合成设计，在单体中引入硼、氮元素，聚合形成高分子前驱体后再碳化获得硼、氮掺杂碳材料，还鲜有报告。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法，首先利用含邻苯二酚基团单体与含苯硼酸基团单体缩合反应形成交联网络状结构的硼酸酯纳米微球，再经由碳化最后形成纯碳材料。煅烧后形成的碳材料不仅可保持良好的纳米球形结构，还实现了氮、硼元素的协同掺杂，为高性能掺杂型碳材料的可控制备提供新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一为：
一种氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，包括：
1)硼酸酯聚合物微球的制备：
将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；
将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～ 50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；
将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行有机成络反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到硼酸酯聚合物微球；
2)氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备：
将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，，得到氮、硼共掺杂碳纳米微球(NB-NPs)。
一实施例中：所述含多氨基化合物为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一种。
一实施例中：所述含苯硼酸基团单体为以下结构式所示的化合物DEB、DB、DFB、TEB、 TB、PB中的一种：
一实施例中：所述含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、 TC、PC中的一种：
一实施例中：所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂为醇类。
一实施例中：所示醇类为乙醇或甲醇。
一实施例中：所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二为：
一种根据上述制备方法所制备的氮、硼共掺杂碳纳米微球。
由于上述技术方案运用，本发明制备的共掺杂纳米微球有以下特点：
(1)本发明建立了一种新型异质元素掺杂纳米微球的制备方法，操作简单，反应条件温和。
(2)本发明可采用不同多氨基化合物反应得到含邻苯二酚基团单体和含苯硼酸基团单体，合成出的硼酸酯聚合物微球及后续碳化后的共掺杂碳纳米微球粒径单一稳定，形貌规整。
(3)本发明创新性的通过有机合成设计在单体中引入硼、氮元素，聚合形成高聚物后碳化得到硼、氮元素掺杂碳材料，能有效提高其在电容、电催化等方面的性能，拓展碳纳米材料的应用领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1a为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的制备反应式；图1b为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的制备反应式；图1c为实施例2中含邻苯二酚基团单体PC的制备反应式；图1d为实施例2中含苯硼酸基团单体PB的制备反应式。
图2a为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振氢谱(1H NMR)结果；图2b为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的核磁共振氢谱(1H NMR)结果；图2c为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振碳谱(13C NMR)结果；图2d为实施例1中含苯硼酸基团单体 TB的核磁共振碳谱(13C NMR)结果。
图3a为实施例1中烧结前的硼酸酯聚合物微球放大倍数40K下的TEM图片；图3b为实施例1中烧结前的硼酸酯聚合物微球放大倍数100K下的TEM图片；图3c为实施例1中烧结后的氮、硼共掺杂碳纳米微球放大倍数40K下的TEM图片；图3d为实施例1中烧结后的氮、硼共掺杂碳纳米微球放大倍数100K下的TEM图片。
图4为实施例1中烧结后氮、硼共掺杂碳纳米微球的SEM线扫图片，其中从上到下四条曲线所对应元素分别为C、O、B、N。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
1)硼酸酯聚合物微球的制备：
1-1)将三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.207g，1.5mmol) 溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体TC。
该含邻苯二酚基团单体TC的合成反应式如图1a所示。该含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)结果如图2a和图2c所示，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)。氢谱中峰位置归属如下：9.70(s,3H),9.55(s,3H),8.61(s,3H),7.39(d,3H), 7.21(d,6H),7.16(d,3H),7.05(d,6H),6.83(d,3H)。碳谱中峰位置归属如下：159.23,149.51, 147.11,146.09,145.34,124.67,122.80,122.67,122.36,115.93,114.54。
1-2)将三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及4-甲酰苯硼酸(0.225g，1.5mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黄色溶液即含苯硼酸基团单体TB。
该含苯硼酸基团单体TB的合成反应式如图1b所示。该含苯硼酸基团单体TB的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)结果如图2b和图2d所示，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)。氢谱中峰位置归属如下：8.68(s,3H),8.19(s,6H),7.95-7.87(d,6H；d,6H),7.33 (d,6H),7.11(d,6H)。碳谱中峰位置归属如下：159.71,146.64,145.88,138.01,134.87,134.69, 127.89,124.79,123.03。
1-3)将所得含邻苯二酚基团单体TC(2mL，0.05mmol)、含苯硼酸基团单体TB(2mL，0.05mmol)溶于96mL乙醇中，在25℃下避光以400rpm速度搅拌反应1h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后得到深红色溶液；
将上述深红色溶液离心分离得到深红色固体，再将所得固体用乙醇离心洗涤三次，继而冷冻干燥后得到硼酸酯聚合物微球。
图3a和图3b分别为该烧结前的硼酸酯聚合物微球放大倍数为40K和100K的TEM图片。图中可知：硼酸酯聚合物微球在反应完全后呈现均匀的球状，粒径单一稳定，直径约在200nm 左右。
2)氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备：
将步骤1)中冷冻干燥后得到的深红色固体硼酸酯聚合物微球分散在瓷质长方舟中，放置于管式炉当中，通入氩气，抽放气四至六次，保证高压管中氩气气氛；
将管式炉程序控温以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧4h后自然冷却至室温，随之得到黑色粉末即为氮、硼共掺杂碳纳米微球。
图3c和图3d分别为该烧结后的氮、硼共掺杂碳纳米微球放大倍数为40K和100K的TEM 图片。图中可知：氮、硼共掺杂碳纳米微球整体形貌在烧结后依旧保存完好，微球边缘有些许破裂，微球表面出现微孔。图4为煅烧后的氮、硼共掺杂碳纳米微球的SEM元素线扫描，可以看出氮、硼元素成功掺杂入碳纳米微球中。
实施例2
1)硼酸酯聚合物微球的制备：
1-1)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(0.3374g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.276 g，2mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体PC。该含邻苯二酚基团单体PC的合成反应式如图1c所示。
1-2)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(0.3374g，0.5mmol)及4-甲酰苯硼酸(0.3g，2 mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得深黄色溶液即含苯硼酸基团单体PB。该含苯硼酸基团单体PB的合成反应式如图1d所示。
1-3)将所得含邻苯二酚基团单体PC(2mL，0.05mmol)、含苯硼酸基团单体PB(2mL，0.05mmol)溶于96mL乙醇中，在25℃下避光以400rpm速度搅拌反应1h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后得到黑色溶液；
将上述所得黑色溶液离心分离得到黑色固体，再将所得固体用乙醇离心洗涤三次，继而冷冻干燥后得到硼酸酯聚合物微球。
2)氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备：
将步骤1)中冷冻干燥后得到的黑色固体硼酸酯聚合物微球分散在瓷质长方舟中，放置于管式炉当中，通入氩气，抽放气四至六次，保证高压管中氩气气氛；
将管式炉程序控温以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧4h后自然冷却至室温，随之得到黑色粉末即为氮、硼共掺杂碳纳米微球。
实施例3～4：参照实施例1的工艺条件，在制备硼酸酯聚合物微球步骤中改变含邻苯二酚基团单体和含苯硼酸基团单体之间的比例，合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球用于制备氮、硼共掺杂碳纳米微球，见表1。
表1 实施例3～4中合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球的反应条件
实施例5～9：参照实施例1的工艺条件，在制备硼酸酯聚合物微球步骤中改变含邻苯二酚基团单体和含苯硼酸基团单体的种类(可在不同种类之间互配)，合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球用于制备氮、硼共掺杂碳纳米微球，见表2。
表2 实施例5～9中合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球的反应条件
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：包括：
1)将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；
将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；
将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到硼酸酯聚合物微球；
2)将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，即得所述氮、硼共掺杂碳纳米微球。
2.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：所述多氨基化合物为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一种。
3.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：所述含苯硼酸基团单体为以下结构式所示的化合物DEB、DB、DFB、TEB、TB、PB中的一种：
4.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：所述含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、TC、PC中的一种：
5.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂为醇类。
6.根据权利要求5所述的氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：所述醇类为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法所制备的氮、硼共掺杂碳纳米微球。
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