CN109593234A - 一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及制备方法和应用。首先将含有磷、氮等阻燃元素的一种或两种多胺分别与4‑甲酰基苯硼酸和3,4‑二羟基苯甲醛反应制备得多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚；其次，将六方氮化硼分散得到均一的六方氮化硼分散液；随后将多臂邻苯二酚加入其中，待分散均匀后，缓慢加入多臂苯硼酸；常温下反应一段时间，多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚在六方氮化硼表面缩合，形成一层硼酸酯聚合物，得到具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。将其与环氧树脂混合均匀，加入适量的固化剂，高温固化，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
Description
技术领域
本发明属于有机无机杂化纳米材料领域，特别涉及一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用，特别是其在阻燃增强增韧环氧树脂复合材料中的应用。
背景技术
聚合物材料在当今社会中应用广泛，具有不可替代的优势。然而这些材料却具有一个致命的缺点，易燃性。聚合物材料的广泛使用增加了火灾的危险，这样的安全隐患使得发展具有防火阻燃功能的聚合物材料变得十分重要。有研究表明，添加无机纳米粒子是一种提高聚合物阻燃性的方法。六方氮化硼具有热稳定性、耐酸碱腐蚀性、绝缘性等优良的性质，然而和大多数无机纳米粒子一样，六方氮化硼与聚合物之间相容性不好，且添加量大，因此对其进行改性显得十分重要。磷、氮、硅、硼都是常见且高效的阻燃元素。含磷化合物能促进聚合物成碳，含氮基团能在高温下释放出不可燃气体来稀释氧气，并吸收或带走热量来达到阻燃的效果，硼化合物能在高温下分解为三氧化二硼，在聚合物表面形成保护层，抑制燃烧。对六方氮化硼进行磷氮等元素的改性是将其应用于防火阻燃材料领域的常见方法。然而，由于六方氮化硼表面的活性基团少，改性难度较高，限制了其在防火阻燃材料领域的应用。
在阻燃改性六方氮化硼的制备领域，梁国正等(一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法，中国专利，公开号CN 103059567 A)：将六方氮化硼与甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，得到偶联化处理的六方氮化硼；将其混合于溶剂中，加入催化剂得混合物；将氯磷腈溶解在溶剂中，缓慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼。这种方法步骤繁琐，且改性效果不可控，所得改性六方氮化硼在树脂中的添加量大，限制了其在防火阻燃材料领域的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用，尤其是其在阻燃增强增韧环氧树脂复合材料中的应用。首先将含有磷、氮等阻燃元素的一种或两种多胺分别与4-甲酰基苯硼酸和3,4-二羟基苯甲醛反应制备得多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚；其次，将六方氮化硼分散形成均一稳定的分散液，随后加入多臂邻苯二酚，并搅拌均匀；缓慢滴加多臂苯硼酸，多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚在六方氮化硼表面缩合形成一层硼酸酯聚合物层，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子(“@”表示以硼酸酯聚合物为壳，以六方氮化硼为核的复合结构)。将所得硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂按不同比例混合均匀，加入适量的固化剂，高温固化，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，包括：
1)多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备：
1-1)将摩尔比为1:0.8～1.2的第一种含有磷和/或氮的多胺和4-甲酰基苯硼酸溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h(例如搅拌过夜，12～16h)，得到多臂苯硼酸溶液；
1-2)将摩尔比为1:0.8～1.2的第二种含有磷和/或氮的多胺和3,4-二羟基苯甲醛溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h(例如搅拌过夜，12～16h)，得到多臂邻苯二酚溶液；
2)具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备：
2-1)将2～500mg六方氮化硼加入到10～2000mL第一溶剂中，分散均匀，得到六方氮化硼分散液；
2-2)向步骤2-1)得到的六方氮化硼分散液中逐滴加入步骤1-2)得到的多臂邻苯二酚溶液，使其分散均匀；所采用的多臂邻苯二酚溶液含有2～1000mg多臂邻苯二酚；
2-3)将步骤1-1)得到的多臂苯硼酸溶液浓度调节至0.5～5mg/mL，缓慢滴加入步骤2-2)得到的反应体系中，滴加完毕后常温反应12～48h；所述步骤2-2)中采用的多臂邻苯二酚溶液中的多臂邻苯二酚与所述步骤2-3)中采用的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1:0.8～1.2；
2-4)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，即得所述具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
一实施例中：所述第二种含有磷和/或氮的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺与所述第二种含有磷和/或氮的多胺相同或不同。
一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷。
一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷。
一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈。
一实施例中：所述第一溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
一实施例中：所述步骤2-1)中，六方氮化硼分散液的浓度为0.15～0.4mg/mL。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述制备方法所制备的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种利用上述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子所制备的环氧树脂复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种上述的环氧树脂复合材料的制备方法，包括：
1)将所述的硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子加入到第二溶剂中，分散均匀，得到硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子分散液；
2)向步骤1)得到的硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子分散液中加入环氧树脂，分散均匀，得到含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂的分散液；
3)将步骤2)得到的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂的分散液加热并真空脱泡去除溶剂，加入固化剂，所述硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子、第二溶剂、环氧树脂、固化剂的配方比例为0.02～4g：5～20mL：2～40g：0.4～15g；分散均匀，形成环氧树脂预聚物；将环氧树脂预聚物在100～180℃下固化2～10h；
4)固化结束后，自然冷却到室温，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子的环氧树脂复合材料。
一实施例中：所述环氧树脂为E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、E54型环氧树脂及其改性树脂中的至少一种。
一实施例中：所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷。
一实施例中：所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
本发明具有如下优点：
(1)本发明操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好；
(2)本发明使用含磷氮等阻燃元素的硼酸酯在六方氮化硼表面进行包覆的方法，克服了传统接枝改性方法反应步骤繁琐，反应条件苛刻且接枝效果较低且不可控等缺点；
(3)本发明制备的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子，包覆厚度越大，纳米粒子倾向于分散，而包覆厚度小时，纳米粒子倾向于团聚，而团聚的纳米粒子将大大降低其阻燃效果；但另一方面，过厚的包覆厚度也会使得氮化硼比例减少，从而削弱氮化硼在阻燃上的阻隔作用以及迷宫效应。本发明通过对含磷氮等阻燃元素的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚质量比例等因素的综合调控，实现硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的壳层厚度的可控性，使其处于较佳的厚度范围，并实现优异的阻燃性能；特别是当壳层厚度为50nm左右时，多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚质量和六方氮化硼的比约为3：1，阻燃性能达到最佳，利用该纳米粒子制备的环氧树脂复合材料的极限氧指数可达到29.1；
(4)磷元素可以增强碳层，氮元素释放出气体在气相上可以稀释可燃气体且有吹熄作用，硼元素可以增强碳层，本发明制备的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子同时将硼氮磷元素设计到聚合物中，发挥磷元素催化成碳、氮元素释放不可燃气体稀释氧气以及硼元素增加碳层厚度的作用，三者协同，克服了单一阻燃元素的不足。
(5)本发明制备的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子以六方氮化硼为基材，氮化硼通过包覆层固化入环氧树脂基体中，可以增强环氧树脂的力学性能，特别是弯曲强度，良好的界面作用力可以通过刚性粒子增韧机理进行增韧，使得所制备的环氧树脂复合材料相比于传统环氧树脂兼具高阻燃性、高强度与高韧性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1-3制备的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的极限氧指数柱状对比图。
图2为实施例1-3制备的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的差示扫描量热(DSC)曲线。
图3为实施例1-3制备的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的应力应变曲线。
图4为实施例1-3制备的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为实施例3中具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；图中箭头标记为壳层厚度，约54nm。
图6为实施例6中具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。
图7为实施例7中具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；图中箭头标记为壳层厚度，约15nm。
图8为实施例8中具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；图中箭头标记为壳层厚度，约30nm。
图9为实施例9中具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。
图10为实施例9中六方氮化硼和具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的X射线衍射谱图。
图11为实施例9中六方氮化硼和具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的红外光谱图；表明了阻燃纳米粒子成功合成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将198mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和300mg 4-甲酰基苯硼酸溶于50mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂苯硼酸溶液；
(2)将196mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和207mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于50mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将160mg六方氮化硼加入到400mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.4mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入42.56mL含磷氮的六臂邻苯二酚溶液(含有六臂邻苯二酚约320mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将32mL含有与(2)中采用的六臂邻苯二酚等摩尔的二臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应48h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将400mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入12g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入3g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例2
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将396mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和600mg 4-甲酰基苯硼酸溶于100mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂苯硼酸溶液；
(2)将392mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和414mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于100mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将320mg六方氮化硼加入到800mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.4mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入85.12mL含磷氮的六臂邻苯二酚溶液(含有六臂邻苯二酚约640mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将64mL含有与(2)中采用的六臂邻苯二酚等摩尔的二臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应48h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将800mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到10mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入12g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入3g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例3
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将594mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和900mg 4-甲酰基苯硼酸溶于150mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂苯硼酸溶液；
(2)将588mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和621mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于150mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将480mg六方氮化硼加入到1200mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.4mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入127.68mL含磷氮的六臂邻苯二酚溶液(含有六臂邻苯二酚约960mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将96mL含有与(2)中采用的六臂邻苯二酚等摩尔的二臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后反应48h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将1200mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入12g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入3g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
比较例1
环氧树脂的制备：
将12g E51型环氧树脂加入反应容器中于80℃下真空脱泡，随后加入3g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时。
实施例4
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将415mg 2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和450mg 4-甲酰基苯硼酸溶于100mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的三臂苯硼酸溶液；
(2)将198mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和276mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于100mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将200mg六方氮化硼加入到1000mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.2mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入57mL含氮的二臂邻苯二酚溶液(含有二臂邻苯二酚约250mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将含有与(2)中采用的二臂邻苯二酚等摩尔的三臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应12h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将500mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入10g E44型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入2g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在100℃下固化4个小时，150℃下固化2个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例5
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将783mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和900mg 4-甲酰基苯硼酸溶于100mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂苯硼酸溶液；
(2)将792mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和1104mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于200mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将400mg六方氮化硼加入到2000mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.2mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入76.2mL含氮的二臂邻苯二酚溶液(含有二臂邻苯二酚约667mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将含有与(2)采用的二臂邻苯二酚等摩尔的六臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应24h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将1g具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到20mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入20g E54型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入5g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在100℃下固化4个小时，150℃下固化2个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例6
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将41.5mg 2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和45mg 4-甲酰基苯硼酸溶于10mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的三臂苯硼酸溶液；
(2)将19.8mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和27.6mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于10mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将2mg六方氮化硼加入到10mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.2mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入0.57mL含氮的二臂邻苯二酚溶液(含有二臂邻苯二酚约2.5mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将含有与(2)采用的二臂邻苯二酚等摩尔的三臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应12h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将400mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入12g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入3g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例7
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备如下：
(1)将78.3mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和90mg 4-甲酰基苯硼酸溶于10mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂苯硼酸溶液；
(2)将79.2mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和110.4mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于20mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将4mg六方氮化硼加入到20mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.2mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入0.762mL含氮的二臂邻苯二酚溶液(含有二臂邻苯二酚约6.67mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将含有与(2)采用的二臂邻苯二酚等摩尔的六臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应24h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将40mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入2g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入0.5g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例8
所涉及的含磷氮等元素的多臂苯硼酸和邻苯二酚单体的制备同实施例7：
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将4mg六方氮化硼加入到20mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.2mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入1.524mL含磷氮的二臂邻苯二酚溶液(含有二臂邻苯二酚约13.33mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将含有与(2)采用的二臂邻苯二酚等摩尔的六臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应24h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将20mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入2g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入0.4g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
实施例9
所涉及的多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚制备如下：
(1)将39.6mg 4,4’-二氨基二苯甲烷和60mg 4-甲酰基苯硼酸溶于10mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂苯硼酸溶液；
(2)将39.2mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和41.4mg 3,4-二羟基苯甲醛溶于10mL甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂邻苯二酚溶液；
所涉及的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备如下：
(1)将4mg六方氮化硼加入到20mL甲醇中，超声半个小时使其分散均匀，得到浓度为0.2mg/mL的六方氮化硼甲醇分散液；
(2)将步骤(1)中的六方氮化硼甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入2mL含磷氮的六臂邻苯二酚溶液(含有六臂邻苯二酚约15mg)，超声5min，使其均匀分散；
(3)将含有与(2)采用的六臂邻苯二酚等摩尔的二臂苯硼酸的甲醇溶液稀释至1mg/mL，缓慢滴加入反应体系中；滴加完毕后常温反应48h；
(4)反应结束，离心，将沉淀物干燥处理，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
所涉及的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料的制备如下：
(1)将200mg具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到5mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入6g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入1.5g 4,4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后；将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时；
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括：
1)多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备：
1-1)将摩尔比为1:0.8～1.2的第一种含有磷和/或氮的多胺和4-甲酰基苯硼酸溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h，得到多臂苯硼酸溶液；
1-2)将摩尔比为1:0.8～1.2的第二种含有磷和/或氮的多胺和3,4-二羟基苯甲醛溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h，得到多臂邻苯二酚溶液；
2)具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备：
2-1)将2～500mg六方氮化硼加入到10～2000mL第一溶剂中，分散均匀，得到六方氮化硼分散液；
2-2)向步骤2-1)得到的六方氮化硼分散液中逐滴加入步骤1-2)得到的多臂邻苯二酚溶液，使其分散均匀；所采用的多臂邻苯二酚溶液含有2～1000mg多臂邻苯二酚；
2-3)将步骤1-1)得到的多臂苯硼酸溶液浓度调节至0.5～5mg/mL，逐滴加入至步骤2-2)得到的反应体系中，滴加完毕后常温反应12～48h；所述步骤2-2)中采用的多臂邻苯二酚溶液中的多臂邻苯二酚与所述步骤2-3)中采用的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1:0.8～1.2；
2-4)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，即得所述具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述第一种含有磷和/或氮的多胺与所述第二种含有磷和/或氮的多胺相同或不同。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；或所述第一种含有磷和/或氮的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；或所述第一种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈。
5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤2-1)中，六方氮化硼分散液的浓度为0.15～0.4mg/mL。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法所制备的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。
8.一种利用权利要求7所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子所制备的环氧树脂复合材料。
9.一种权利要求8所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括：
1)将所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子加入到第二溶剂中，分散均匀，得到硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子分散液；
2)向步骤1)中的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子分散液中加入环氧树脂，分散均匀，得到含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂的分散液；
3)将步骤2)中的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂的分散液加热并真空脱泡除去溶剂，加入固化剂，所述硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子、第二溶剂、环氧树脂、固化剂的配方比例为0.02～4g：5～20mL：2～40g：0.4～15g；分散均匀，形成环氧树脂预聚物；将环氧树脂预聚物在100～180℃下固化2～10h；
4)固化结束后，自然冷却到室温，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、E54型环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷；所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
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| CN116572336B (zh) * | 2023-04-18 | 2024-03-19 | 湖南省林业科学院 | 一种竹木板材改性剂及其制备方法和应用 |
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