CN110655681A - 一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，首先将含有磷、氮等阻燃元素的一种或两种多胺分别与4‑甲酰基苯硼酸、DOPO和3，4‑二羟基苯甲醛、DOPO反应制备得多臂苯硼酸和邻苯二酚单体，接着将氧化亚铜分散于甲醇中，形成均一稳定的分散液，随后加入多臂邻苯二酚单体，并搅拌均匀，然后缓慢滴加多臂苯硼酸溶液，多臂苯硼酸和邻苯二酚单体在氧化亚铜表面形成一层硼酸酯聚合物层，即得核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。

Description

一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制 备方法
技术领域
本发明属于有机无机杂化纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法。
背景技术
聚合物材料应用广泛于当今社会生活中，是一种不可或缺的材料。然而这些材料却具有一个致命的缺点，易燃性，这也大大增加了火灾的安全隐患，因此发展具有防火阻燃功能的聚合物材料变得十分重要。有研究表明，添加无机纳米粒子，是一种提高聚合物阻燃性的方法。金属氧化物，尤其是氧化亚铜是一种常见且廉价的阻燃添加助剂，通过在凝聚相催化成碳的方法发挥其阻燃作用。然而，其阻燃效果一般都表现于大添加量下，这样的添加量会在一定程度上损害聚合物材料的一些性能，尤其是力学性能。磷、氮、硅、硼都是常见且高效的阻燃元素，含磷化合物能在气相阻燃，含氮基团能在高温下释放出不可燃气体来稀释氧气，并吸收或带走热量来达到阻燃的效果，硼化合物能在高温下分解为三氧化二硼，在聚合物表面形成保护层，抑制燃烧。传统的方法都是在将阻燃剂与氧化亚铜进行复配，这在一定程度上削弱了整个体系的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂苯硼酸溶液；
(2)将3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂邻苯二酚溶液；
(3)将氧化亚铜充分分散于甲醇中，获得氧化亚铜分散液；
(4)将上述多臂邻苯二酚溶液逐滴滴入上述氧化亚铜分散液中，然后超声分散；
(5)将上述多臂苯硼酸溶液缓慢滴入步骤(4)所得的物料中，滴完后室温反应12-48h；
(6)将步骤(5)所得的物料经离心，获得沉淀，将沉淀干燥后，即得所述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子；
上述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺或4，4’-二氨基二苯甲烷；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为二乙烯三胺或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为三乙烯四胺；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为4∶4∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为4∶4∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为四乙烯五胺；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为5∶5∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为5∶5∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为6∶6∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为6∶6∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多臂苯硼酸溶液的浓度为1-20mg/mL，所述多臂邻苯二酚溶液的浓度为1-20mg/mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的多臂邻苯二酚溶液的多臂邻苯二酚和所述步骤(5)中的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2。
进一步优选的，所述步骤(4)中的多臂邻苯二酚溶液的多臂邻苯二酚和所述步骤(5)中的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中的干燥为依次经真空干燥和冷冻干燥。
本发明的有益效果是：
1、本发明操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好。
2、本发明使用含磷氮碳阻燃元素的硼酸酯在氧化亚铜表面进行包覆的方法，克服了氧化亚铜表面改性困难的缺点。
3、本发明制备的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子同时将硼氮磷元素设计到聚合物中，发挥磷元素气相阻燃、金属氧化物凝聚相催化成碳、氮元素释放不可燃气体稀释氧气以及硼元素增加碳层厚度的作用，进行协同阻燃。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的透
射电子显微镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例2制得的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的扫
描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将415mg 2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、648mg DOPO和450mg 4-甲酰基苯硼酸溶于100ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的三臂苯硼酸溶液；
(2)将198mg 4，4-二氨基二苯甲烷、432mg DOPO和276mg 3，4-二羟基苯甲醛溶于100ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；
(3)将400mg氧化亚铜加入到1L甲醇中，超声0.5h，得到浓度为0.4mg/ml的氧化亚铜甲醇分散液；
(4)将上述氧化亚铜甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入57ml上述含氮的二臂邻苯二酚溶液，超声30min，使其均匀分散；
(5)将含有与多臂邻苯二酚等摩尔比的上述含氮的三臂苯硼酸溶液稀释至1mg/ml，缓慢滴加入步骤(4)所得的物料中，滴加完毕后室温反应12h。
(6)反应结束，离心得沉淀，将该沉淀依次经真空干燥和冷冻干燥，即得如图1所示的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。
所涉及的含有上述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子的环氧树脂制备如下：
(1)将800mg核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子加入到10mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；
(2)将步骤(1)中的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入12g E51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；
(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子和环氧树脂的二氯甲烷分散液于80℃下真空脱泡，除去溶剂后加入3g 4，4’-二氨基二苯甲烷，待其分散均匀，形成环氧树脂预聚物后。将环氧树脂预聚物倒入预热好的模具中，在120℃下固化4个小时，140℃下固化2个小时，180℃下固化两个小时。
(4)固化结束后，自然冷却到室温，脱模既得含核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子的环氧树脂复合材料。根据GB/T 2406-2009测得纯环氧、含硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子的环氧树脂复合材料的极限氧指数分别为23.7％、29.0％。
实施例2
含氮的三臂苯硼酸溶液和含氮的二臂邻苯二酚溶液的制备同实施例1的步骤(1)至(2)；
(3)将2g氧化亚铜加入到2L甲醇中，超声1h，得到浓度为1mg/ml的氧化亚铜甲醇分散液；
(4)将上述氧化亚铜甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入22.8ml上述含磷氮的二臂邻苯二酚溶液，超声0.5h，使其均匀分散；
(5)将含有与多臂邻苯二酚等摩尔比的上述含氮的三臂苯硼酸溶液稀释至1mg/ml，缓慢滴加入步骤(4)所得的物料中，滴加完毕后室温反应72h。
(6)反应结束，离心得沉淀，将该沉淀依次经真空干燥和冷冻干燥，即得如图2所示的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。
利用本实施例2得到的含硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子对聚乳酸的改性制备：将50g PLA、3.75g含硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，按照配比将两者进行物料混合后，在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min，密炼后的样品在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用，即得阻燃聚乳酸，其中所述含硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的含量为7.5wt％。通过UL-94垂直燃烧测试，含硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子的聚乳酸复合材料的等级为V0。
实施例3
所涉及的含磷氮等元素的多臂苯硼酸和邻苯二酚单体制备如下：
(1)将783mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1296mg DOPO和900mg 4-甲酰基苯硼酸溶于10ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂苯硼酸溶液；
(2)将792mg 4，4’-二氨基二苯甲烷、1728mg DOPO和1104mg 3，4-二羟基苯甲醛溶于20ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；
(3)将1000mg氧化亚铜加入到100ml甲醇中，超声0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化亚铜甲醇分散液；
(4)将上述氧化亚铜甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入190.5ml上述含磷氮的二臂邻苯二酚溶液，超声45min，使其均匀分散；
(5)将含有与多臂邻苯二酚等摩尔比的上述含磷氮的六臂苯硼酸溶液稀释至1mg/ml，缓慢滴加入步骤(4)所得的物料中，滴加完毕后室温反应96h；
(6)反应结束，离心得沉淀，将该沉淀依次经真空干燥和冷冻干燥，即得核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。
利用本实施例3得到的含硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子对ABS的改性制备：称取干燥后的ABS母粒，加入5wt％硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子，利用双螺杆挤出机进行混合和挤出，再进一步通过造粒和干燥后，用注塑机制备标准样条。利用氧指数测试仪测得该标准样条的氧指数值为23.5％(纯ABS为18.0％)
实施例4
(1)将3960mg 4，4’-二氨基二苯甲烷、8640mg DOPO和6000mg 4-甲酰基苯硼酸溶于1000ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂苯硼酸溶液；
(2)将3920mg六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、6480mg DOPO和4140mg 3，4-二羟基苯甲醛溶于1000ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含磷氮的六臂邻苯二酚溶液；
(3)将2g氧化亚铜加入到2L甲醇中，超声0.5h，得到浓度为2mg/ml的氧化亚铜甲醇分散液；
(4)将上述氧化亚铜甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入200ml上述含磷氮的二臂邻苯二酚溶液，超声5min，使其均匀分散；
(5)将含有与多臂邻苯二酚等摩尔比的上述含氮的二臂苯硼酸溶液稀释至10mg/m1，缓慢滴加入步骤(4)所得的物料中，滴加完毕后室温反应48h。
(6)反应结束，离心得沉淀，将该沉淀依次经真空干燥和冷冻干燥，即得核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。
利用本实施例4得到的含硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子对PC的改性制备：称取干燥后的PC母粒，加入10wt％硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子，利用双螺杆挤出机进行混合和挤出，再进一步通过造粒和干燥后，用注塑机制备标准样条。利用氧指数测试仪测得该标准样条的氧指数值为29.8％(纯PC为25.1％)
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂苯硼酸溶液；
(2)将3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂邻苯二酚溶液；
(3)将氧化亚铜充分分散于甲醇中，获得氧化亚铜分散液；
(4)将上述多臂邻苯二酚溶液逐滴滴入上述氧化亚铜分散液中，然后超声分散；
(5)将上述多臂苯硼酸溶液缓慢滴入步骤(4)所得的物料中，滴完后室温反应12-48h；
(6)将步骤(5)所得的物料经离心，获得沉淀，将沉淀干燥后，即得所述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子；
上述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺或4，4’-二氨基二苯甲烷；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为二乙烯三胺或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为三乙烯四胺；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为4∶4∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为4∶4∶1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为四乙烯五胺；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为5∶5∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为5∶5∶1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为6∶6∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为6∶6∶1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多臂苯硼酸溶液的浓度为1-20mg/mL，所述多臂邻苯二酚溶液的浓度为1-20mg/mL。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的多臂邻苯二酚溶液的多臂邻苯二酚和所述步骤(5)中的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的多臂邻苯二酚溶液的多臂邻苯二酚和所述步骤(5)中的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1∶1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的干燥为依次经真空干燥和冷冻干燥。
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