CN109824942A - 有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机杂化材料复合阻燃剂的制备方法及其应用，氧化石墨烯分散于水中，加入多巴胺后，再调节pH值，反应得GO‑PDA；二氰二胺、硼酸和二氧化硅完全溶于水中，在一定温度下搅拌混合至水完全蒸发，煅烧，得C3N4‑B‑Si；DOPO和苯醌溶于乙氧基乙醇，反应得ODOPB；GO‑PDA、C3N4‑B‑Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，真空干燥，得有机‑无机杂化材料复合阻燃剂。EP分散于无水乙醇中，加入有机‑无机杂化材料复合阻燃剂和APP复配而成的混合物，制备氧化石墨烯复合阻燃材料。该制备方法制得的阻燃剂能加入大幅改善环氧树脂的阻燃性能，并对环氧树脂原有物理、机械性能损害较小。
Description
技术领域
本发明属于材料处理技术领域，涉及一种阻燃剂的合成方法，具体涉及一种有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备方法；本发明还涉及一种该复合阻燃剂的应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的热稳定性、电绝缘性能、黏接性能以及机械性能，已广泛用于涂料、胶黏剂、电子材料以及复合材料等领域。然而，环氧树脂易燃的特性极大地限制了其在对阻燃性能有特殊要求领域中的应用。因此，对环氧树脂进行阻燃研究显得尤为重要。
目前，高分子纳米复合材料成为阻燃领域最有前途的发展方向之一，由于其较一般的阻燃配方有着显著的优势。石墨烯因为自身的表面积大，化学性质稳定，突出的机械性能和热力学性能等优点，经常被用作添加型阻燃剂。但是，石墨烯与聚合物基质的相容性差，同时炭化能力弱，严重影响石墨烯的阻燃效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高环氧树脂阻燃剂性能的有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种上述复合阻燃剂的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按质量比1︰1～10，分别取多巴胺（PDA）与氧化石墨烯（GO），将氧化石墨烯分散于水中，超声处理10～15min，加入多巴胺，再用摩尔体积浓度为0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH值为8～9，然后，在60～80℃的温度下反应20～40h，得到多巴胺包覆的氧化石墨烯（GO-PDA）；
按质量比1～3︰1～3︰1～2，分别取二氰二胺、硼酸和二氧化硅，完全溶解于水中，在60～80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，置于温度为500～700℃的环境中煅烧3～7h，得氮化碳（C3N4-B-Si）；
按20～50mL乙氧基乙醇中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）15～20g和苯醌15～25g的比例，分别取乙氧基乙醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯醌，将DOPO和苯醌溶于乙氧基乙醇中，在110～130℃的温度下反应5小时，得磷杂菲氧化物（ODOPB）；
2）按质量比1︰1︰3～6，分别取GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB，混合后溶于水中，搅拌均匀，在50～80℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂（GO-PDA@C3N4-B-Si@ODOPB）。
本发明制备方法制得的有机-无机杂化材料复合阻燃剂可以用于制备阻燃材料。该有机-无机杂化材料复合阻燃剂能和多聚磷酸胺（APP）复配后，再以环氧树脂（EP）为基体材料，制成氧化石墨烯复合阻燃材料。具体为：按质量比1︰1～7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取固化剂、该混合物和环氧树脂（EP），所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的5～20%，所取固化剂的质量为所取环氧树脂质量的3.4～4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50～80℃的温度下搅拌5～10min，然后，加入混合物和固化剂，混合均匀，倒入模具，在温度为70～120℃的环境中固化2～5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料（EP/ GO-PDA@C3N4-B-Si@ODOPB）。
固化剂优选二乙烯三胺。
本发明制备方法引入了具有良好生物相容性和稳定性的过渡层—多巴胺。在弱碱性的条件下，多巴胺容易自聚合形成聚多巴胺（PDA）。同时，多巴胺是一种绿色环保可用于还原氧化石墨烯的还原剂。不仅引进阻燃元素，而且转化为更疏水的还原氧化石墨烯，并且提高了氧化石墨烯在基体材料中的分散性和可溶性。ODOPB具有双酚羟基，可以与环氧树脂共聚，将磷原子引入环氧树脂的分子链中，构成新的含磷环氧树脂分子结构，C3N4-B-Si的加入大幅改善环氧树脂的阻燃性能，PDA本身具有粘性，对环氧树脂原有物理、机械性能损害较小。
附图说明
图1是氧化石墨烯、实施例1制得的GO-PDA、实施例1制得的ODOPB、实施例1制得GO-PDA@C3N4-B-Si和实施例1制得的GO-PDA@C3N4-B-Si@ODOPB的红外对比图。
图2是环氧树脂与实施例1制得的氧化石墨烯复合阻燃材料燃烧后热释放速率的对比图。
图3是环氧树脂与实施例1制得的氧化石墨烯复合阻燃材料燃烧后总热释放量的对比图。
图4是环氧树脂的断裂面扫描电镜图。
图5是实施例1制得的氧化石墨烯复合阻燃材料的断裂面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备方法进行较为详细的说明。
实施例1
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理10min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH为8，在60℃的温度下反应20h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅5g溶解于75mL的水中，在80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧3h，得C3N4-B-Si；将15g的DOPO和15g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得磷杂菲氧化物（ODOPB）。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，在50℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂GO-PDA@C3N4-B-Si@ODOPB。
按质量比1︰1，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的5%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
对比例1
按实施例1的方法制得GO-PDA和C3N4-B-Si，把GO-PDA和C3N4-B-Si的混合物溶于水中，混合均匀，在50℃的温度下真空干燥，制得阻燃剂GO-PDA@C3N4-B-Si。
图1是氧化石墨烯、实施例1制得的GO-PDA、实施例1制得的ODOPB、对比例1制得GO-PDA@C3N4-B-Si和实施例1制得的GO-PDA@C3N4-B-Si@ODOPB的红外对比图。1687cm-1是羰基化合物的伸缩振动峰，3610 cm-1是O-H的伸缩振动峰，3450 cm-1是典型的芳香胺的特征峰，这可以证明GO-PDA已经被合成。2349 cm-1是SiO2的特征峰，756 cm-1处的吸收峰显示了多取代芳环的存在，829 cm-1是对位取代芳环的特征峰，1195 cm-1是P=O的伸缩振动，3180 cm-1是缔合O-H的特征峰，据此可以说明三元复合的阻燃剂已经合成。
图2是环氧树脂与实施例1制得的氧化石墨烯复合阻燃材料燃烧后的热释放速率（HRR）的对比图；图3是环氧树脂与实施例1制得的氧化石墨烯复合阻燃材料燃烧后的总热释放量（THR）的对比图。从图可以看出，环氧树脂的最高热释放速率是1253 kw/m2，氧化石墨烯复合阻燃材料的最高的热释放速率是278 kw/m2，可知，在环氧树脂中加入本发明制备方法制得的有机-无机杂化材料复合阻燃剂后，热释放速率降低了77.8%。环氧树脂的总热释放量是75MJ/m2，氧化石墨烯复合阻燃材料的总热释放量是20.3 MJ/m2，加入本发明制备方法制得的有机-无机杂化材料复合阻燃剂后，总热释放量降低了72.9%。从锥形量热数据可以看出，加入本发明制备方法制得的有机-无机杂化材料复合阻燃剂后，环氧树脂的阻燃性能有了很大的提升。
图4是环氧树脂的断裂面扫描电镜图。图5是实施例1制得的氧化石墨烯复合阻燃材料的断裂面扫描电镜图。从图可以看出，未添加阻燃剂的环氧树脂基体中有较多的孔结构，而添加阻燃剂后的环氧树脂基体中孔结构明显减少，说明氧化石墨烯复合阻燃剂在基体材料中有很好的相容性。
GO为片状结构，可致密地包覆于纤维的表面，PDA和GO双层包覆可以有效防止氧气和热量进入基体材料内，同时也可以提高环氧树脂的力学性能。C3N4-B-Si中的Si-O-Si网络可以显著改善环氧树脂的热稳定性与抗氧化性，二氧化硅迁移到燃烧材料表面提高了焦炭层的稳定性，这些焦炭层可防止气体可燃物的扩散，并且保护下层聚合物材料，将其与火焰和空气隔绝，防止其进一步分解。ODOPB中的含磷官能团受热分解形成聚偏磷酸，促进了焦炭层的形成，并且磷元素在气相还可以生成PO·自由基，后者可以捕获H·和OH·自由基，抑制燃烧反应。所以当环氧树脂同时含有磷硅元素时，热稳定性与阻燃性会大幅提高。
来自基体材料分解产生的炭层与多聚磷酸胺(APP)所形成的炭层，一方面通过界面作用填充氧化石墨烯结构中的孔道，另一方面通过整体作用包覆在材料的表面。随着炭层的增加，保护层的厚度越厚，越有利于火苗的熄灭，从而提高材料的阻燃性能。
实施例2
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理15min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在60℃的条件下反应20h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si；将15g 的DOPO和15g苯醌溶于25mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在80℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取该混合物、二乙烯三胺和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的5%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在80℃的温度下搅拌10min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在120℃温度下固化2h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例3
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理12.5min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为9，在60℃的温度下反应20h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si。将15g 的DOPO和15g苯醌溶于30mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB；将GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在65℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰2，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的10%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在65℃的温度下搅拌12.5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在95℃环境中固化3.5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例4
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理11mim，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8，在60℃的温度下反应20h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧6h，得C3N4-B-Si；将15g的 DOPO和15g苯醌溶于40mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB；将GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在60℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰3，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的10%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例5
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理12min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在60℃的温度下反应20h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧7h，得C3N4-B-Si；将15g的 DOPO和15g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB；将GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB的混合后溶于水中，搅拌均匀，在70℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰4，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的10%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例6
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理13min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为9，在60℃的温度下反应20h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧7h，得C3N4-B-Si；将15g 的DOPO和15g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在115℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在75℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰5，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的10%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例7
把5g氧化石墨烯分散于水中，超声处理14min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在80℃的温度下反应40h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅10g溶于75mL水中，60℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在600℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si；将17.5g的 DOPO和17.5g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在120℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在75℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰6，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的10%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例8
把2.8g氧化石墨烯在水溶液中进行超声处理，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8，在70℃的条件下反应30h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸5g和二氧化硅7.5g溶于75mL水中，70℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在700℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si；将15g的 DOPO和15g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在125℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在50℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的10%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的3.82%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例9
把1.5g氧化石墨烯分散于水中，超声处理15min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为9，在75℃的温度下反应35h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸15g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si；将15g 的DOPO和15g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在130℃的条件下反应5小时，得ODOPB，把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在80℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰1，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例10
把2g氧化石墨烯在水溶液中进行超声处理，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在60℃的条件下反应,30h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸15g和二氧化硅10g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的煅烧6h，得C3N4-B-Si；将15g 的DOPO和15g苯醌溶于30mL乙氧基乙醇中，在115℃的条件下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在70℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰2，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例11
把2.5g氧化石墨烯分散于水中，超声处理10min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在70℃的条件下反应30h，得GO-PDA；将二氰二胺5g、硼酸15g和二氧化硅7.5g溶于75mL水中， 80℃的条件下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧7h，得C3N4-B-Si；将15g的 DOPO和15g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在120℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在80℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰3，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例12
把3g氧化石墨烯分散于水中，超声处理10min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在70℃的条件下反应40h，得GO-PDA；将二氰二胺10g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧3h，得C3N4-B-Si；将20g的 DOPO和15g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在60℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰4，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例13
把3.5g氧化石墨烯在水溶液中进行超声处理，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在60℃的条件下反应30h，得GO-PDA；将二氰二胺10g、硼酸5g和二氧化硅10g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si；将20g的 DOPO和15g苯醌溶于30mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB；把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在50℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰5，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例14
把4.0g氧化石墨烯分散于水中，超声处理11min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH为8.5，在60℃的条件下反应35h，得GO-PDA；将二氰二胺10g、硼酸5g和二氧化硅7.5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si；将20g的 DOPO和15g苯醌溶于40mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在80℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰6，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例15
把4.5g氧化石墨烯分散于水中，超声处理10min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9，在60℃的条件下反应25h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的条件下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在600℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将20g的 DOPO和15g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在55℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的15%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例16
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理11min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9，在60℃的条件下反应30h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL、水中， 80℃的条件下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在600℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si。将15g 的DOPO和20g苯醌溶于20mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。将GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在65℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰1，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例17
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理12min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9，在60℃的条件下反应35h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL、水中，80℃的条件下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在700℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si。将15g的 DOPO和20g苯醌溶于30mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后溶于水中，搅拌均匀，在80℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰2，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例18
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理13min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在60℃的条件下反应25h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL、水中，80℃的条件下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将15g的 DOPO和20g苯醌溶于40mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，在75℃的温度下真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰3，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺和该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例19
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理14min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在60℃的温度下反应30h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL、水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧3h，得C3N4-B-Si。将15g的 DOPO和20g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在120℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，65℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰4，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例20
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理15min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在60℃的温度下反应35h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在600℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将20g的 DOPO和20g苯醌溶于30mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，80℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰5，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例21
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理15min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在65℃的温度下反应20h，得GO-PDA。将二氰二胺10g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL、水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在650℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将20g 的DOPO和20g苯醌溶于40mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，70℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰6，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例22
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理10min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8.5，在65℃的温度下反应20h，得GO-PDA。将二氰二胺15g、硼酸5g和二氧化硅5g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在500℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将20g 的DOPO和20g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在130℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，60℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的20%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例23
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理12min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9，在65℃的温度下反应20h，得GO-PDA。将二氰二胺15g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将20g 的DOPO和20g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在115℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，60℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰3，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的25%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例24
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理15min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在70℃的温度下反应20h，得GO-PDA。将二氰二胺15g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在550℃的温度下煅烧4h，得C3N4-B-Si。将20g 的DOPO和20g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在120℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，80℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰4，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例25
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理14min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在70℃的温度下反应25h，得GO-PDA。将二氰二胺15g、硼酸10g和二氧化硅5g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在600℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si。将20g的 DOPO和20g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在125℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，60℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰5，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的30%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例26
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理10min，加入0.5g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在70℃的温度下反应30h，得GO-PDA。将二氰二胺15g、硼酸15g和二氧化硅5g溶于75mL水中， 80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在600℃的温度煅烧6h，得C3N4-B-Si。将20g 的DOPO和20g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在130℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，70℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰6，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的30%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
实施例27
把1g氧化石墨烯分散于水中，超声处理15min，加入1g多巴胺，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8，在60℃的温度下反应20h，得GO-PDA。将二氰二胺15g、硼酸15g和二氧化硅10g溶于75mL水中，80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，然后在管式炉内在700℃的温度下煅烧5h，得C3N4-B-Si。将20g DOPO和25g苯醌溶于50mL乙氧基乙醇中，在110℃的温度下反应5小时，得ODOPB。把GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB混合后，溶于水中，搅拌均匀，80℃真空干燥，制得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
按质量比1︰7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取二乙烯三胺、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的30%，所取二乙烯三胺的质量为所取环氧树脂质量的4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50℃的温度下搅拌5min，然后，加入混合物和二乙烯三胺，混合均匀，倒入模具，在70℃温度下固化5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB的质量比为1︰1︰3的实施例制得的有机-无机杂化材料复合型阻燃剂与多聚磷酸胺复配后应用在环氧树脂（EP）基体材料中，得到的阻燃材料的氧指数（LOI）如表1所示。
表1 实施例中制得的GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB的质量比为1︰1︰3的实施例制得的有机-无机杂化材料复合型阻燃剂与多聚磷酸胺复配后应用在环氧树脂基体材料中，得到的阻燃材料的氧指数
由表1中的数据可以看出，得到的复合阻燃剂与多聚磷酸胺（APP）复配后应用在环氧树脂（EP）基体材料中，当复合阻燃剂与多聚磷酸胺的质量比为1︰7时，制成的阻燃材料的阻燃性最佳，氧指数为30.0。
Claims (4)
1.一种有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按质量比1︰1～10，分别取多巴胺与氧化石墨烯，氧化石墨烯分散于水中，超声处理，加入多巴胺，然后，调节溶液的pH值为8～9，在60～80℃的温度下反应20～40h，得多巴胺包覆的氧化石墨烯；
按质量比1～3︰1～3︰1～2，分别取二氰二胺、硼酸和二氧化硅，完全溶解于水中，在60～80℃的温度下搅拌混合，直至水完全蒸发，置于温度为500～700℃的环境中煅烧3～7h，得氮化碳；
按20～50mL乙氧基乙醇中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）15～20g和苯醌15～25g的比例，分别取乙氧基乙醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯醌，将DOPO和苯醌溶于乙氧基乙醇中，在110～130℃的温度下反应5小时，得磷杂菲氧化物；
2）按质量比1︰1︰3～6，分别取GO-PDA、C3N4-B-Si和ODOPB，混合后溶于水中，搅拌均匀，在50～80℃的温度下真空干燥，得有机-无机杂化材料复合阻燃剂。
2.如权利要求1所述的有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，加入多巴胺后，用摩尔体积浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值。
3.一种权利要求1所述制备方法制得的有机-无机杂化材料复合阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
4.如权利要求3所述的有机-无机杂化材料复合阻燃剂在制备阻燃材料中的应用，其特征在于，具体为：按质量比1︰1～7，分别取有机-无机杂化材料复合阻燃剂和多聚磷酸胺，复配成混合物；再分别取固化剂、该混合物和环氧树脂，所取混合物的质量为所取环氧树脂质量的5～20%，所取固化剂的质量为所取环氧树脂质量的3.4～4.25%，将环氧树脂分散于无水乙醇中，在50～80℃的温度下搅拌5～10min，然后，加入混合物和固化剂，混合均匀，倒入模具，在温度为70～120℃的环境中固化2～5h，制得氧化石墨烯复合阻燃材料。
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| CN113667188A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-19 | 武汉工程大学 | 一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法 |
| CN113667188B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-09-30 | 武汉工程大学 | 一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法 |
| CN114855298A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-05 | 东华大学 | 一种阻燃抑烟聚乳酸纤维及其制备方法 |
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| CN109824942B (zh) | 2021-04-20 |
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