CN113667188B - 一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents

一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法。本发明通过采用聚多巴胺涂层包覆莫来石、并利用涂层上丰富的邻苯二酚羟基接枝硅烷偶联剂和磷系阻燃剂DOPO制备改性莫来石，并将改性后的莫来石应用于水性膨胀型防火涂料，该防火涂料耐水性能优异、膨胀炭层致密且牢固，同时制备方法简单易行，不需要大量有毒的有机溶剂，也无需长时间大功率耗电，符合绿色、环保、节能发展理念，适合推广和工业化生产。

Description

一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防火涂料技术领域，尤其涉及一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法。
背景技术
由于传统的溶剂膨胀型防火涂料存在易挥发有机溶剂对环境造成严重污染等问题，近年来兴起的水性膨胀型防火涂料因具有绿色环保、无毒安全、施工方便等优点，成为目前研究的主流防火涂料类型。然而目前的水性膨胀型防火涂料仍然面临耐水性差、膨胀炭层不够牢固，易开裂和脱落等缺点。
为解决上述缺点，开发具有优异耐水性、耐火性、耐候性的防火涂料，各种结构的无机填料先后被运用到防火涂料中。莫来石作为铝硅酸盐系常温常压下唯一稳定存在的二元化合物，多为纤维状结构的晶须，未经过球磨的莫来石晶须长度从几十到几百微米，粒径从几微米到十几微米。研究发现，莫来石独特的氧空位结构使其拥有良好的热稳定性、抗蠕变性能、较高的硬度和较低的导热率和线膨胀系数，多年来被广泛应用于陶瓷领域。近年来，莫来石逐渐被添加到防火涂料中，但作为一种无机物，未改性的莫来石晶须与作为成膜物的有机高分子树脂相容性较差，不利于提高涂料的性能。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种改性莫来石、水性膨胀型防火涂料及其制备方法，用以解决现有技术中莫来石晶须直接用作阻燃剂阻燃性不足、且与有机物相容性差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种改性莫来石的制备方法，包括以下步骤：
将阻燃剂DOPO与硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO；
通过多巴胺的自聚合在莫来石晶须表面包覆聚多巴胺，得到聚多巴胺包覆莫来石M@PDA；
将上述DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO与聚多巴胺包覆莫来石M@PDA进行第二接枝反应，得到改性莫来石M@PDA-Si-DOPO。
本发明的第二方面提供一种改性莫来石，该改性莫来石通过本发明第一方面提供的改性莫来石的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，各组分质量百分比为：改性莫来石2％～10％、二氧化钛1％～3％、三聚氰胺8％～12％、季戊四醇10％～15％、聚磷酸铵20％～25％、成膜物13％～18％、羟乙基纤维素0.3％～0.8％、分散剂0.3～0.7％、消泡剂0.3％～0.7％、正辛醇0.3％～0.8％，其余为去离子水。
本发明的第四方面提供一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
将改性莫来石、二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺混合均匀后，再加入季戊四醇、聚磷酸铵混合均匀，继续加入去离子水、分散剂、消泡剂混合均匀，最后加入成膜物和正辛醇混合均匀，得到基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用聚多巴胺涂层包覆莫来石、并利用涂层上丰富的邻苯二酚羟基接枝硅烷偶联剂和磷系阻燃剂DOPO制备改性莫来石，并将改性后的莫来石应用于水性膨胀型防火涂料，该防火涂料耐水性能优异、膨胀炭层致密且牢固，同时制备方法简单易行，不需要大量有毒的有机溶剂，也无需长时间大功率耗电，符合绿色、环保、节能发展理念，适合推广和工业化生产。
说明书附图
图1中从左向右分别为实施例3、对比例1、对比例2、对比例3在1h耐火测试后的膨胀炭层外部形貌图；
图2中从左向右分别为实施例3膨胀炭层在扫描电镜(SEM)下×100和×500的微观形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种改性莫来石的制备方法，包括以下步骤：
S1、将阻燃剂DOPO与硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO；
S2、通过多巴胺的自聚合在莫来石晶须表面包覆聚多巴胺，得到聚多巴胺包覆莫来石M@PDA；
S3、将上述DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO与聚多巴胺包覆莫来石M@PDA进行第二接枝反应，得到改性莫来石M@PDA-Si-DOPO。
本发明的原理为：对于传统的水性膨胀型防火涂料存在的耐水性差、膨胀炭层不够牢固，易开裂和脱落等缺点，本发明选择高硬度、高熔点的莫来石晶须作为无机填料，利用聚多巴胺粘附性好的特点，将其包覆在莫来石表面，以解决无机填料和有机成膜物相容性差的问题；在阻燃性能方面，本发明选择含有联苯和磷、氧杂菲环结构的新型阻燃剂DOPO，其上面带有活泼的P-H键，并利用具有双官能团端基的硅烷偶联剂，含有氨基、环氧基、不饱和碳碳双键等官能团的有机端与DOPO中活泼的-P-H键发生反应，含有烷氧基的无机端在水解后形成硅醇结构，与聚多巴胺表面的邻苯二酚羟基或氨基缩合，再加上临近硅醇基团之间的相互缩合而交联，从而制备出带有阻燃剂的莫来石(M@PDA-Si-DOPO)。
本发明中的改性莫来石表面包覆聚多巴胺，上面既含有氨基，又以硅烷偶联剂接枝含磷的阻燃剂DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。当燃烧反应发生时，DOPO中P元素一方面以P·或PO·自由基的形式对燃烧反应过程中的HO·、O·、以及H·等自由基捕捉与淬灭，抑制连锁反应的进行，另一方面P在高温条件下脱离DOPO中杂环形式，生成稳定性更高的(P＝O)-O-P的结构，和联苯结构共同有效抑制炭层热降解，促进成炭，提高残炭率；同时，硅烷偶联剂和聚多巴胺表面的邻苯二酚羟基及氨基缩合或自缩合而交联以及高硬度的纤维状莫来石晶须都能极大的增加膨胀炭层的稳定性；另外，聚多巴胺表面未反应的邻苯二酚羟基也具有捕捉自由基的效果，未反应的氨基燃烧时能释放NH3等不可燃气体，稀释了膨胀炭层内部的可燃气体浓度，其本身也具有一定阻燃效果。此外，P和N在高温下与氧气反应生成高热稳定性的(PON)X，而当N-P-Si三者同时存在时能相互催化形成交联网络，并显著提高炭层的石墨化程度，提高炭层致密度。因此，添加改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)的膨胀型防火涂料在燃烧后将形成更为致密、坚固的膨胀炭层，同时还能捕捉与淬灭大量燃烧所需的自由基，从而达到良好的阻燃效果。另外，本发明对莫来石进行有机改性后，表面亲水基团密度降低，具有更大的水接触角，提高了有机与无机组分的相容性，因此耐水性、耐候性等性能也得到一定改善。
本发明中，上述阻燃剂DOPO与硅烷偶联剂的摩尔比为1:(1～1.5)；在本发明的一些具体实施方式中，摩尔比为1:(1.1～1.3)，更进一步为1:1.2。
本发明中，上述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的至少一种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)的混合物。在本发明的一些具体实施方式中，需根据硅烷偶联剂的类型选择性地加入自由基引发剂。当硅烷偶联剂中含有碳碳双键需要加入自由基引发剂，此时接枝反应类型为自由基加成，需自由基来引发反应；当硅烷偶联剂中含有氨基或者环氧基等可与P-H键反应的基团时，只需一定温度下就能发生接枝反应。进一步地，自由基引发剂的加入量为DOPO质量的1～5％。
本发明中，上述第一接枝反应的温度为80～160℃，时间为12～24h。在本发明的一些具体实施方式中，可通过油浴的方式控制反应温度。
本发明中，上述将阻燃剂DOPO与硅烷偶联剂进行第一接枝反应的步骤具体为：将阻燃剂DOPO完全溶解至硅烷偶联剂中，随后进行第一接枝反应。
在本发明的一些具体实施方式中，通过将阻燃剂DOPO和硅烷偶联剂的混合液在40～50℃下搅拌0.5～1h的方式使阻燃剂DOPO完全溶解至硅烷偶联剂中。
本发明中，上述莫来石晶须为经有机溶剂预处理后的脱浆莫来石。
在本发明的一些具体实施方式中，预处理过程具体为：将莫来石晶须分散至无水乙醇和丙酮的混合溶剂中，在70～90℃水浴下回流2～4h，随后经抽滤、水洗、干燥备用。进一步地，无水乙醇与丙酮的体积比为1:1；莫来石晶须与无水乙醇和丙酮的混合溶剂的用量比为1g:10ml。
本发明中，上述通过多巴胺的自聚合在莫来石晶须表面包覆聚合多巴胺的步骤具体为：向Tris-多巴胺盐酸盐溶液中加入莫来石晶须，搅拌反应，使莫来石晶须表面包覆聚多巴胺。
在本发明的一些优选实施方式中，上述Tris-多巴胺盐酸盐溶液的pH为8～10，进一步为8.5。
在本发明的一些优选实施方式中，上述Tris-多巴胺盐酸盐溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为1～2.5g/L，进一步为2g/L。
在本发明的一些具体实施方式中，Tris-多巴胺盐酸盐溶液的制备过程为：
将1.21g三羟甲基氨基甲烷(Tris)加入100mL去离子水搅拌至完全溶解，随后缓慢加入10mL 0.1mol/L的稀盐酸并补加去离子水至200mL，得到Tris缓冲液；
将多巴胺盐酸盐分散至去离子水中，并通过上述Tris缓冲液调节pH至8～10，得到Tris-多巴胺盐酸盐溶液。进一步地，多巴胺盐酸盐与去离子水的用量比为1g：(1～3)L，更进一步为1g：2L。
在本发明的一些优选实施方式中，上述莫来石晶须与Tris-多巴胺盐酸盐溶液的固液比为(50～300)g：1L，进一步为(100～200)g：1L，更进一步为100g：1L。
在本发明的一些优选实施方式中，上述搅拌反应的温度为20～70℃，进一步为60℃；时间为12～48h，进一步为24h。
本发明中，上述DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO与聚多巴胺包覆莫来石M@PDA的质量比为(0.02～0.1)：1，进一步为(0.05～0.08)：1，更进一步为0.05：1。
本发明中，上述第二接枝反应的温度为60～80℃，进一步为80℃；时间为12～24h，进一步为12h。
本发明中，上述第二接枝反应在有机溶剂中进行。
在本发明的一些优选实施方式中，上述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或甲苯中的至少一种。进一步地，M@PDA与有机溶剂的用量比为1g：(5～10)ml，更进一步为1g：7.5ml。
本发明中，上述DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO与聚多巴胺包覆莫来石M@PDA进行第二接枝反应的步骤具体为：将聚多巴胺包覆莫来石M@PDA加入有机溶剂中，搅拌分散均匀后加酸调节pH至4～6，随后滴加DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO，进行第二接枝反应。
在本发明的一些优选实施方式中，搅拌分散的温度为40～60℃，进一步为50℃，时间为0.5～1h，进一步为1h。
本发明中，上述第一接枝反应和第二接枝反应均在氮气氛围下进行。
本发明中，上述反应均在搅拌的条件下进行。在本发明的一些具体实施方式中，搅拌的速率为400～600rpm。
本发明的第二方面提供一种改性莫来石，该改性莫来石通过本发明第一方面提供的改性莫来石的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，各组分质量百分比为：改性莫来石2％～10％、二氧化钛1％～3％、三聚氰胺8％～12％、季戊四醇10％～15％、聚磷酸铵20％～25％、成膜物13％～18％、羟乙基纤维素0.3％～0.8％、分散剂0.3～0.7％、消泡剂0.3％～0.7％、正辛醇0.3％～0.8％，其余为去离子水。
本发明中，上述成膜物可选择核壳结构的苯丙乳液或核壳结构的丙烯酸乳液，进一步为水性核壳结构的苯丙乳液或水性核壳结构的丙烯酸乳液。水性核壳结构的苯丙乳液或水性核壳结构的丙烯酸乳液为现有技术，本领域技术人员可以根据实际情况自行制备或者直接购买得到。例如可通过专利CN109401456A制备。
本发明中，对分散剂和消泡剂的种类不做限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择。例如，分散剂可以为分散剂5040，消泡剂可以为消泡剂470。
在本发明的一些具体实施方式中，上述基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，各组分质量百分比为：改性莫来石6％、二氧化钛2％、三聚氰胺11％、季戊四醇14％、聚磷酸铵25％、成膜物15％、羟乙基纤维素0.3％、分散剂5040 0.3％、消泡剂470 0.4％、正辛醇0.3％、去离子水25.7％。
本发明的第四方面提供一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
将改性莫来石、二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺混合均匀后，再加入季戊四醇、聚磷酸铵混合均匀，继续加入去离子水、分散剂、消泡剂混合均匀，最后加入成膜物和正辛醇混合均匀，得到基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料。
本发明中，两次加入固体粉料后均须充分混合，研磨10～20min至无明显团聚，无沙砾感；加入液体组分后也需要搅拌、研磨5～10min至分散均匀。
为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，若无特殊说明，基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料的制备方法如下：
(1)按配比称取原料，各组分质量百分比分别为：改性莫来石6％、二氧化钛2％、三聚氰胺11％、季戊四醇14％、聚磷酸铵25％、成膜物15％、羟乙基纤维素0.3％、分散剂50400.3％、消泡剂470 0.4％、正辛醇0.3％、去离子水25.7％；其中，成膜物为参照专利CN109401456A制备的水性苯丙核壳乳液。
(2)将称量好的改性莫来石、二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺加入研钵中，研磨15min至无明显团聚，无沙砾感后加入季戊四醇、聚磷酸铵，继续均匀研磨15min后加入去离子水、分散剂5040、消泡剂470，充分搅拌研磨10min，最后加入成膜物和正辛醇继续搅拌研磨10min即制得基于改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)的水性膨胀型防火涂料。
本发明以下各实施例和对比例中，若无特殊说明，莫来石晶须在多巴胺包覆前，进行了预处理，具体为：在500mL单口烧瓶中加入30g莫来石晶须和300mL无水乙醇和丙酮(1:1)的混合溶剂，中间冷凝管，在80℃水浴下回流3h后抽滤，用去离子水反复多次洗涤、抽滤直至抽滤瓶中的清洗液pH呈中性，放入100℃烘箱烘干24h备用。
本发明以下各实施例和对比例中，若无特殊说明，Tris缓冲溶液配制方法如下：
称取1.21g三羟甲基氨基甲烷(Tris)于烧杯中，加入100mL去离子水搅拌至完全溶解，缓慢加入10mL 0.1mol/L的稀盐酸并补加去离子水至200mL。
本发明以下各实施例和对比例中，若无特殊说明，基于改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)的水性膨胀型防火涂料样板的制备过程如下：
①取150mm×100mm×3mm的钢板，在水流冲洗下用粗砂纸打磨至表面无明显铁锈或其他杂质后擦除钢板表面水分，自然晾干后称重，并保存至阴凉处；
②用细砂纸将即将使用的钢板打磨至表面光亮，将按上述配方制备的莫来石水性膨胀型防火涂料用塑料滴管均匀涂覆至表面无污染的钢板一面，另一面做好标记，在室温下晾至表面干燥不流动(一至二天)，放入60℃烘箱干燥12h后取出，测量涂层厚度，称量钢板质量；
③每个配方制备两块样板，用游标卡尺测定涂层厚度，保证两块样板涂层厚度差不超过1mm，称量样板质量，涂覆涂层前后钢板质量差不超过1g。
实施例1
本实施例提供了一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，其中改性莫来石通过以下步骤得到：
(1)制备DOPO接枝硅烷偶联剂(Si-DOPO)：称取1.5g DOPO和2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(摩尔比约为1:1.2)于250mL三口烧瓶中，中间接冷凝管，冷凝管上端接导管，用水封住导管出口，另一侧接氮气，最后一个瓶口用瓶塞塞住，注意各塞口用凡士林油或生料带封好，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中；反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成；升温至40℃，调节转速为500rpm，搅拌30min使DOPO完全溶解于硅烷偶联剂，随后升温至160℃进行接枝反应，反应12h后得到产物(Si-DOPO)。
(2)制备聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)：向500mL烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300mL去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的Tris缓冲液至溶液pH为8.5，向四个500mL烧杯中分别加入300mL上述溶液，随后按照1L/50g、1L/100g、1L/200g、1L/300g的比例依次加入上述预处理后的莫来石晶须15g、30g、60g、90g，然后在60℃水浴下持续搅拌24h至溶液呈深褐色，抽滤，用去离子水清洗后放置于45℃烘箱烘干得聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)，记为1-a、1-b、1-c、1-d。
(3)制备改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)：取20g前述已经制备好的M@PDA和150mL无水乙醇作为反应溶剂加入250mL三口烧瓶中，中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，另一侧用瓶塞塞住，烧瓶浸入50℃油浴锅中，在500rpm的转速下搅拌分散均匀，1h后滴加提前配好的1mol/L的稀醋酸溶液调节溶液pH至5左右，升温至80℃；同时称取1g上述Si-DOPO(M@PDA：Si-DOPO＝1：0.05)，在1.5h内分三次缓慢滴加至烧瓶中，滴加完成后保持温度反应12h进行接枝反应。反应结束后将产物进行抽滤，先用无水乙醇洗涤和抽滤，再用去离子水反复洗涤、抽滤，随后放入60℃烘箱烘12h得到改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)。
用模拟大板燃烧试验法对实施例1-a、1-b、1-c、1-d四组基于改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)的水性膨胀型防火涂料进行耐火性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0003262239300000111
(耐火极限：从火焰接触涂层到防火涂层燃烧后形成的膨胀炭层完全破裂、钢板背温发生突变所需要的时间；)
从表1可以得知，多巴胺盐酸盐溶液与莫来石的用量比对所得防火涂料的防火性能具有很大的影响；当多巴胺盐酸盐溶液与莫来石比例为1L/100g时，防火涂料具有最优的防火性能。
实施例2
本实施例提供了一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，其中改性莫来石通过以下步骤得到：
(1)制备DOPO接枝硅烷偶联剂(Si-DOPO)：称取1g DOPO和1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(摩尔比约为1：1.2)于250mL三口烧瓶中，中间接冷凝管，冷凝管上端接导管，用水封住导管出口，另一侧接氮气，最后一个瓶口用瓶塞塞住，注意各塞口用凡士林油或生料带封好，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中。反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成。调整转速为500rpm，升温至40℃搅拌30min使DOPO完全溶解于硅烷偶联剂，随后升温至150℃进行接枝反应，反应12h后得到产物(Si-DOPO)。
(2)制备聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)：向500mL烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300mL去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的Tris缓冲液至溶液pH为8.5，向500mL烧杯中加入300mL上述溶液，加入30g预处理后的莫来石晶须，在60℃水浴下持续搅拌24h至溶液呈深褐色，抽滤，用去离子水清洗后放置于45℃烘箱烘干得聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)。
(3)制备改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)：向四个250mL四口烧瓶加入20g前述制备好的聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)和150mL无水乙醇作为反应溶剂分别记为2-a、2-b、2-c，2-d，中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，另一侧用瓶塞塞住，烧瓶浸入50℃油浴锅，在500rpm转速下搅拌分散均匀，1h后滴加提前配好的1mol/L的稀醋酸溶液调节溶液pH至5左右，升温至80℃；依次称取0.4g、1g、1.6g、2g上述Si-DOPO(M@PDA：Si-DOPO的比例依次为1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.10)，均在1.5h内分三次缓慢滴加至烧瓶中，滴加完成后保持温度反应12h进行接枝反应。反应结束后将产物进行抽滤，先用无水乙醇洗涤和抽滤，再用去离子水反复洗涤、抽滤，随后放入60℃烘箱烘12h得到改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)。
用电子天平对烘干后得到的2-a、2-b、2-c、2-d四组基于改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)进行称重，测试接枝反应量和接枝效率；用模拟大板燃烧试验法对实施例2-a、2-b、2-c、2-d四组基于改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)的水性膨胀型防火涂料进行耐火性能测试，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003262239300000131
从表2可以看出，M@PDA：Si-DOPO比例为1：0.05时接枝率最高，原料利用率也最高；继续增加Si-DOPO的加入量，会促进硅醇基团之间的缩合反应，耐火性能并没有较大提升但接枝率却大幅下降，原料利用率低。
实施例3
本实施例提供了一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，其中改性莫来石通过以下步骤得到：
(1)制备DOPO接枝硅烷偶联剂(Si-DOPO)：称取2g DOPO和1.8g硅烷偶联剂混合液(乙烯基三甲氧基硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷摩尔比为1：1，DOPO与硅烷偶联剂摩尔比约为1：1.2)于250mL三口烧瓶中，中间接冷凝管，冷凝管上端接导管，用水封住导管出口，另一侧接氮气，最后一个瓶口用瓶塞塞住，注意各塞口用凡士林油或生料带封好，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中；反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成；调整转速为500rpm，升温至40℃搅拌30min使DOPO完全溶解于硅烷偶联剂。取0.1gAIBN用5mL无水乙醇溶解配制成溶液。随后升温至80℃，将AIBN乙醇溶液在1.5h内分三次缓慢滴加进行接枝反应，反应24h后旋蒸除去无水乙醇得到产物(Si-DOPO)。
(2)制备聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)：向500mL烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300mL去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的Tris缓冲液至溶液pH为8.5，向500mL烧杯中加入300mL上述溶液，加入30g预处理后的莫来石晶须，在60℃水浴下持续搅拌24h至溶液呈深褐色，抽滤，用去离子水清洗后放置于45℃烘箱烘干得聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)。
(3)制备改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)：取20g前述已经制备好的M@PDA和150mL无水乙醇作为反应溶剂加入250mL三口烧瓶中，中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，另一侧用瓶塞塞住，烧瓶浸入50℃油浴锅中，在500rpm转速下搅拌分散均匀，1h后滴加提前配好的1mol/L的稀醋酸溶液调节溶液pH至5左右，升温至80℃；同时称取1g上述Si-DOPO(M@PDA：Si-DOPO＝1：0.05)，在1.5h内分三次缓慢滴加至烧瓶中，滴加完成后保持温度反应12h进行接枝反应。反应结束后将产物进行抽滤，先用无水乙醇洗涤和抽滤，再用去离子水反复洗涤、抽滤，随后放入60℃烘箱烘12h得到改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)。
对比例1
对比例1与实施例3的区别仅在于：对比例1中的莫来石未经PDA包覆，而是直接利用莫来石表面的羟基接枝Si-DOPO，得到改性莫来石(M-Si-DOPO)，并用该改性莫来石制备防火涂料，具体改性莫来石的制备方法如下：
(3)制备改性莫来石(M-Si-DOPO)：取20g前述已经处理过的脱浆莫来石和150mL无水乙醇作为反应溶剂加入250mL三口烧瓶中，中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，另一侧用瓶塞塞住，烧瓶浸入50℃油浴锅中，在500rpm转速下搅拌分散均匀，1h后滴加提前配好的1mol/L的稀醋酸溶液调节溶液pH至5左右，升温至80℃。同时称取1g上述Si-DOPO，在1.5h内分三次缓慢滴加至烧瓶中，滴加完成后保持温度反应12h进行接枝反应。反应结束后将产物进行抽滤，先用无水乙醇洗涤和抽滤，再用去离子水反复洗涤、抽滤，随后放入60℃烘箱烘12h得到改性莫来石(M-Si-DOPO)。
对比例2
对比例2与实施例3的区别仅在于：对比例2中的硅烷偶联剂只在无机端与聚多巴胺表面的邻苯二酚羟基接枝，制备得到基于改性莫来石(M@PDA-Si)的水性膨胀型防火涂料，并在防火涂料中直接添加等量的DOPO，具体操作过程如下：
(3)制备改性莫来石(M@PDA-Si)：取20g前述已经制备好的M@PDA和150mL无水乙醇作为反应溶剂加入250mL三口烧瓶中，中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，另一侧用瓶塞塞住，烧瓶浸入50℃油浴锅中，在500rpm转速下搅拌分散均匀，1h后滴加提前配好的1mol/L的稀醋酸溶液调节溶液pH至5左右，升温至80℃。同时称取0.47g硅烷偶联剂混合液(乙烯基三甲氧基硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷＝1：1)，在1.5h内分三次缓慢滴加至烧瓶中，滴加完成后保持温度反应12h进行接枝反应。反应结束后将产物进行抽滤，先用无水乙醇洗涤和抽滤，再用去离子水反复洗涤、抽滤，随后放入60℃烘箱烘12h得到改性莫来石(M@PDA-Si)。
(4)制备基于改性莫来石(M@PDA-Si)的水性膨胀型防火涂料，其原料各组分质量百分比分别为：DOPO 0.15％、改性莫来石5.85％、二氧化钛2％、三聚氰胺11％、季戊四醇14％、聚磷酸铵25％、成膜物15％、羟乙基纤维素0.3％、分散剂5040 0.3％、消泡剂4700.4％；正辛醇0.3％、去离子水25.7％。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于：直接将DOPO接枝硅烷偶联剂(Si-DOPO)、聚多巴胺包覆莫来石(M@PDA)作为防火涂料组分之一与其它组分共混，制备水性膨胀型防火涂料，其原料各组分质量百分比分别为：Si-DOPO：0.28％、M@PDA：5.72％、二氧化钛：2％、三聚氰胺：11％、季戊四醇：14％、聚磷酸铵：25％、成膜物：15％、羟乙基纤维素：0.3％、分散剂5040：0.3％、消泡剂470：0.4％；正辛醇：0.3％，去离子水：25.7％。
用模拟大板燃烧试验法对实施例3、对比例1～3四组基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料进行耐火性能测试；用扫描电镜对实施例3中改性莫来石水性膨胀型防火涂料燃烧后膨胀炭层的微观形貌进行观察，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003262239300000171
从表3可以看出，经过实施例1与实施例2对改性物质比例的探索之后，实施例3中的防火涂料性能达到了最佳。同时，与对比例1～3相比，实施例3中的防火涂料钢板背温最低，耐火极限最好，说明两次接枝改性与包覆改性均取得较为明显的成果。
请参阅图1～2，图1中从左向右分别为实施例3、对比例1、对比例2、对比例3在1h耐火测试后的膨胀炭层外部形貌图；图2中从左向右分别为实施例3膨胀炭层在扫描电镜(SEM)下×100和×500的微观形貌图。从图1～2可以看出，改性莫来石(M@PDA-Si-DOPO)的添加能明显改善防火涂料有机与无机组分的相容性，提高膨胀炭层的强度和热稳定性，且制备过程简单，绿色环保，值得推广应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所用的莫来石为纤维状短晶须结构，较高的熔点、较大的硬度和较强的稳定性使其在燃烧后仍然能保持现有结构不变，以短纤维的形式穿插在膨胀炭层之间，起到加固膨胀炭层，提高膨胀炭层强度和热稳定性的作用；PDA包覆改性的莫来石晶须表面含有大量活性羟基且在改性溶剂中团聚现象不严重，无需剥离、表面活化等处理便可在其表面进行接枝改性；此外，莫来石晶须的引入并不会对涂料的黏度及成膜性能有明显影响，因此在防火涂料方面具有巨大的应用潜力。
(2)本发明所用莫来石经过聚多巴胺包覆，同时利用硅烷偶联剂接枝阻燃剂DOPO于聚多巴胺涂层表面，燃烧发生时DOPO、聚多巴胺分解出自由基对燃烧所需自由基进行捕捉与淬灭，同时各组分相互催化交联，抑制炭层的热降解，提高膨胀炭层稳定性，因此兼具气相阻燃和凝聚相阻燃和中断热交换等机理，阻燃效果优异；
(3)本发明中无机填料莫来石经过一系列有机改性后表面覆盖羟基、氨基、联苯结构等多种官能团，极大的改善了无机填料与涂料中其它有机和无机组分的相容性，因此具有良好的耐水性和耐候性，在使用过程中不易出现涂层破裂脱落、无机填料迁移、析出至涂层表面的现象。防火涂料以水作为分散剂，且制备过程简单，原子利用率高，绿色环保，适合推广应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性莫来石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阻燃剂DOPO与硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO；
通过多巴胺的自聚合在莫来石晶须表面包覆聚多巴胺，得到聚多巴胺包覆莫来石M@PDA；
将所述DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO与所述聚多巴胺包覆莫来石M@PDA进行第二接枝反应，得到改性莫来石M@PDA-Si-DOPO；
所述通过多巴胺的自聚合在莫来石晶须表面包覆聚合多巴胺的步骤具体为：向Tris-多巴胺盐酸盐溶液中加入莫来石晶须，搅拌反应，使莫来石晶须表面包覆聚多巴胺；所述Tris-多巴胺盐酸盐溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为1～2.5g/L；所述莫来石晶须与Tris-多巴胺盐酸盐溶液的固液比为（50～300）g：1L。
2.根据权利要求1所述改性莫来石的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述阻燃剂DOPO与硅烷偶联剂的摩尔比为1:（1～1.5）。
3.根据权利要求1所述改性莫来石的制备方法，其特征在于，所述莫来石晶须为经有机溶剂预处理后的脱浆莫来石；
所述预处理的过程具体为：将莫来石晶须分散至无水乙醇和丙酮的混合溶剂中，在70～90℃水浴下回流2～4h，随后经抽滤、水洗、干燥备用。
4.根据权利要求1所述改性莫来石的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为20~70℃，时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述改性莫来石的制备方法，其特征在于，所述DOPO接枝硅烷偶联剂Si-DOPO与聚多巴胺包覆莫来石M@PDA的质量比为（0.02～0.1）：1。
6.根据权利要求1所述改性莫来石的制备方法，其特征在于，所述第一接枝反应的温度为80～160℃，时间为12～24h；所述第二接枝反应的温度为60～80℃，时间为12～24h。
7.一种改性莫来石，其特征在于，所述改性莫来石通过权利要求1~6中任一项所述改性莫来石的制备方法得到。
8.一种基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，各组分质量百分比为：改性莫来石 2%～10%、二氧化钛 1%～3%、三聚氰胺 8%～12%、季戊四醇 10%～15%、聚磷酸铵20%～25%、成膜物 13%～18%、羟乙基纤维素 0.3%～0.8%、分散剂 0.3～0.7%、消泡剂 0.3%～0.7%、正辛醇 0.3%～0.8%，其余为去离子水；所述改性莫来石为权利要求7所述改性莫来石。
9.一种如权利要求8所述基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性莫来石、二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺混合均匀后，再加入季戊四醇、聚磷酸铵混合均匀，继续加入去离子水、分散剂、消泡剂混合均匀，最后加入成膜物和正辛醇混合均匀，得到基于改性莫来石的水性膨胀型防火涂料。
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