CN116716034A - 一种阻燃超疏水涂料及其使用方法 - Google Patents

一种阻燃超疏水涂料及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及IPC C09D163，更具体地涉及，一种阻燃超疏水涂料及其使用方法。本发明中，首先用有机硅与二异氰酸酯反应合成一种低表面能有机硅改性聚氨酯预聚体Si‑PUA、再将Si‑PUA与P‑N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂混合液喷涂在基层表面形成低表面能涂层；然后再将IEM改性的纳米二氧化硅喷涂在Si‑PUA涂层上形成双层结构，通过光引发剂进行交联，提高了涂层的超疏水性能以及阻燃性能。

Description

一种阻燃超疏水涂料及其使用方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及IPC C09D163，更具体地涉及，一种阻燃超疏水涂料及其使用方法。
背景技术
涂料，在一定条件下在物体表面形成薄膜，起到保护、装饰或其它作用的固体材料。随着技术经济发展，我国已成为世界第二涂料大国。环氧树脂具有优异的效果，在塑料、木制品和金属上都具有较好应用前景，应用于汽车、电子、电器、电力等行业，需要有较好的阻燃性能和疏水性能。
现有专利CN201911280242.X公开了一种阻燃水性涂料及其制备方法，其制备原料包括水性环氧树脂，亚甲基双萘磺酸钠，羟丙基甲基纤维素，阻燃剂，氧化石墨烯，三乙醇胺，去离子水，在配方中加入阻燃剂以及氧化石墨烯提高阻燃效果，但在实际应用中，其阻燃剂可能会析出，从而导致其阻燃效果变差，且涂料的疏水效果还有待提升。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明第一方面提供了一种阻燃超疏水涂料，其组成成分，包括A组分和B组分；所述A组分包括改性聚氨酯预聚体Si-PUA、改性环氧丙烯酸树脂、光引发剂和有机溶剂；所述B组分包括改性的纳米二氧化硅、光引发剂和有机溶剂。
优选的，所述A组分中，其组成成分，按重量份计，包括70～80份改性聚氨酯预聚体Si-PUA、15～25份改性环氧丙烯酸树脂、3～8份光引发剂和450～550份有机溶剂；进一步优选的，为75份改性聚氨酯预聚体Si-PUA、20份改性环氧丙烯酸树脂、5份光引发剂和400份有机溶剂。
优选的，所述B组分中改性的纳米二氧化硅与光引发剂与有机溶剂的质量比包括95～100：1～5：350～450；进一步优选的，为97：3：400。优选的，所述改性的纳米二氧化硅占阻燃超疏水涂料的0.01～4wt％。
优选的，所述改性聚氨酯预聚体Si-PUA为有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA。
优选的，所述的有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA的制备方法包括以下步骤：
S1：在40～50℃的N2气氛下，由二月桂酸二丁基锡引发聚二甲基硅氧烷-羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的反应，反应2～4小时，得到端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO；
S2：反应2～4小时后，升温至60～70℃，将季戊四醇三丙烯酸酯滴加到端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO中，反应2～4小时，得到有机硅改性聚氨酯预聚体Si-PUA。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷-羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为(2～3)：1；进一步优选的，为2.1：1。
优选的，所述季戊四醇三丙烯酸酯和端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO的摩尔比为(0.9～1.1)：1；进一步优选的，为1：1。
优选的，所述有机硅改性聚氨酯预聚体Si-PUA的合成路线如下：
优选的，所述改性环氧丙烯酸树脂为P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
优选的，所述P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的制备过程为：将环氧化间苯二甲胺AG-601溶解于50～200mL丙酮中，然后加入磷酸，阻聚剂搅拌，回流加热至50～70℃，保持2～4h，得到反应物，然后旋转蒸发除去反应物中的丙酮，冷冻干燥除去反应物中的水分，得到淡黄色透明固体；使用玛瑙砂浆研磨，用乙酸乙酯洗涤除去未反应的试剂，经旋转蒸发干燥后，出现淡黄色粉末，命名为P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
优选的，所述P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的合成路线如下：
优选的，所述环氧化间苯二甲胺和磷酸的摩尔比为(1.8～2.2)：1；进一步优选的，为2：1。
优选的，所述环氧化间苯二甲胺的型号为AG-601。
优选的，所述磷酸为85wt％的磷酸水溶液。
优选的，所述阻聚剂占环氧化间苯二甲胺与磷酸质量之和的0.1％。
优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
本发明中，通过磷酸改性环氧丙烯酸树脂环氧化间苯二甲胺，防止小分子阻燃剂的析出，且具有较好的水溶性。本发明发现，磷酸改性环氧丙烯酸树脂环氧化间苯二甲胺，能将阻燃剂接枝在环氧树脂的主链上，从而解决了磷酸阻燃剂与一些涂料体系不相容而析出的问题。同时接枝后的分子结构中除了包涵P-N阻燃元素，同时还含有大量的羟基，使得树脂具有良好的水溶性，成为水性涂料的阻燃树脂基体。
本发明中，通过喷涂有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA，再将Si-PUA与P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂混合液喷涂在基层表面形成低表面能涂层，提高了涂层的疏水性能。本发明人推测，有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA是一种低表面能的预聚体，与P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂混合的喷涂液也是一种低表面能喷涂液，其水表面张力大，具有较好的疏水性能。
优选的，所述改性的纳米二氧化硅为甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅。
优选的，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅的制备方法包括：将纳米二氧化硅在180～220℃真空烘箱干燥1.5～3h，然后冷却至25℃；再将其分散于乙酸乙酯中，得到纳米二氧化硅悬浮液；然后将IEM和二月桂酸二丁基锡分别加入到纳米二氧化硅悬浮液中，60～80℃搅拌3～5h，洗涤干燥后得到甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅(IEM-SiO2)。
优选的，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅的合成路线如下：
优选的，所述纳米二氧化硅和乙酸乙酯的比例为(0.9～1.1)g：50mL。
优选的，所述IEM、二月桂酸二丁基锡和纳米二氧化硅的质量比为3：(0.01～0.03)：(0.9～1.1)。
本发明中，通过喷涂IEM改性的纳米SiO2，进一步提高了涂层的疏水性能，形成超疏水结构。本发明人创造性发现，IEM改性的纳米SiO2悬浮液更改了固体表面的三维多孔结构，在涂层表面形成了微纳米级的凹凸粗糙结构，可产生所谓的“荷叶效应”，使涂层表面具有超疏水性。
优选的，所述的光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂TPO、光引发剂184中的一种或多种。
优选的，所述的有机溶剂包括乙酸乙酯。
本发明中，通过添加有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA、P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂、IEM改性的纳米SiO2，提高了涂料的阻燃性能。本发明意外发现，除了P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂本身具有的一定的阻燃效果，Si-PUA和IEM改性的纳米SiO2中的硅颗粒对形成稳定的碳层具有较大的影响，提高了碳层的稳定性，从而有效的阻止可燃气体的释放，还能够阻隔氧气和热量向下传播，达到阻燃的目的。
本发明第二方面提供了一种阻燃超疏水涂料的使用方法，包括以下步骤：
M1：将A组分中的Si-PUA预聚物、P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂和光引发剂溶解在有机溶剂中，制备得到树脂分散液；然后将树脂分散液用涂料喷涂机喷涂到基材上，等待5～8min，得到5～10μm的改性聚氨酯层；
M2：5～8min后，用相同的涂料喷涂机将B组分中的甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅、光引发剂和乙酸乙酯配制成B溶液，均匀地喷涂到改性聚氨酯层上，在紫外灯下固化3～5min，制备得到阻燃超疏水涂层。
优选的，所述基材包括铝、玻璃钢中的一种或多种。
有益效果
1、本发明中，通过喷涂有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA，再将Si-PUA与P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂混合液喷涂在基层表面形成低表面能涂层，提高了涂层的疏水性能。
2、本发明中，通过喷涂IEM改性的纳米SiO2，进一步提高了涂层的疏水性能，形成超疏水结构。
3、本发明中，通过磷酸改性环氧丙烯酸树脂环氧化间苯二甲胺，防止小分子阻燃剂的析出，且具有较好的水溶性。
4、本发明中，通过添加有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA、P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂、IEM改性的纳米SiO2，提高了涂料的阻燃性能。
5、本发明中，首先用有机硅与二异氰酸酯反应合成一种低表面能有机硅改性聚氨酯预聚体Si-PUA、再将Si-PUA与P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂混合液喷涂在基层表面形成低表面能涂层；然后再将IEM改性的纳米SiO2悬浮液喷涂在Si-PUA涂层上形成双层结构，通过光引发剂进行交联，提高了涂层的超疏水性能以及阻燃性能。
附图说明
图1为实施例1中聚二甲基硅氧烷-羟基、PDMS-NCO和Si-PUA的红外光谱；
图2为实施例1中环氧化间苯二甲胺和磷酸的红外光谱图；
图3为实施例1中制备得到的IEM-SiO2的二氧化硅和IEM-SiO2的红外光谱；
图4为实施例1中磷-氮无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂在空气中的热失重测试曲线TG和DTG曲线图；；
图5为实施例1中二氧化硅和IEM-SiO2的TG曲线图；
图6为实施例1中的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂燃烧实验的结果；第一行为对比例1中环氧化间苯二甲胺的在1～120s的燃烧情况；第二行为实施例1中第一次燃烧1～100s的情况；第三行为实施例1中第二次燃烧1～48s的情况。
图7为实施例1～4、对比例1制备得到的涂层的表面形貌图；(a)～(e)分别为对比例1、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1中IEM-SiO2含量涂层的扫描电镜图像(f)为实施例4中的涂层进一步放大的SEM图像；
图8为实施例1中的制备得到的涂层的AFM图像；
图9为实施例1～4、对比例1中制备得到的涂层的水接触角值的折线图。
图10为水滴滴在实施例1中的涂料喷涂在不同基材形成的涂层上后的照片；从左到右的基材分别为塑料、纸张、铝、玻璃；
图11为实施例1和对比例2在玻璃钢样板制备得到的涂层的燃烧过程图和氧指数过程图；a为实施例1在玻璃钢样板制备得到的涂层的燃烧过程图；b为对比例2在玻璃钢样板制备得到的涂层的燃烧过程图；c为对比例2在玻璃钢样板制备得到的涂层的氧指数测定过程图；d为实施例1在玻璃钢样板制备得到的涂层氧指数测定过程图；
图12为对比例2、实施例7～9制备得到涂层的热释放速率随时间的变化曲线图；FREP-0％为对比例2；FREP-10％为实施例7；FREP-20％为实施例8；FREP-30％为实施例9；
图13为对比例2、实施例7～9制备得到涂层的总热释放量(THR)随时间的变化曲线图；FREP-0％为对比例2；FREP-10％为实施例7；FREP-20％为实施例8；FREP-30％为实施例9；
图14为对比例2实施例7～实施例9制备得到的涂层的烟释放速率变化曲线；FREP-0％为对比例2；FREP-10％为实施例7；FREP-20％为实施例8；FREP-30％为实施例9；
图15为锥形量热仪测试后对比例2、实施例7～9制备得到的涂层燃烧后的碳残渣主视图和俯视图；从左到右分别为对比例2、实施例7、实施例8、实施例9。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一方面提供了一种阻燃超疏水涂料，其组成成分，为A组分和B组分；
所述A组分为改性聚氨酯预聚体Si-PUA、改性环氧丙烯酸树脂、光引发剂和有机溶剂；所述B组分为改性的纳米二氧化硅、光引发剂和有机溶剂。
所述A组分中，其组成成分，按重量份计，为75份改性聚氨酯预聚体Si-PUA、20份改性环氧丙烯酸树脂、5份光引发剂和400份有机溶剂。
所述B组分中改性的纳米二氧化硅、光引发剂和有机溶剂的质量比为97：3：400。
所述的改性的纳米二氧化硅占阻燃超疏水涂料4wt％。
所述改性聚氨酯预聚体Si-PUA为有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA。
所述的Si-PUA的制备方法包括以下步骤：
S1：在45℃的N2气氛下，由二月桂酸二丁基锡引发聚二甲基硅氧烷-羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的反应，反应3小时，得到端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO；
S2：反应3小时后，升温至65℃，将季戊四醇三丙烯酸酯滴加到端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO中，反应3小时，得到有机硅改性聚氨酯预聚体Si-PUA。
所述聚二甲基硅氧烷-羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.1：1。
所述二月桂酸二丁基锡添加量为聚二甲基硅氧烷-羟基与异佛尔酮二异氰酸酯总摩尔量的千分之一。
所述季戊四醇三丙烯酸酯和端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO的摩尔比为1：1。
所述二月桂酸二丁基锡的CAS号为77-58-7；所述聚二甲基硅氧烷-羟基购自武汉克米克生物医药技术有限公司；所述异佛尔酮二异氰酸酯的CAS号为4098-71-9；所述季戊四醇三丙烯酸酯的CAS号为3524-68-3。
所述改性环氧丙烯酸树脂为P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
所述P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的制备过程为：将环氧化间苯二甲胺溶解于100mL丙酮中，然后加入磷酸，阻聚剂搅拌，回流加热至60℃，保持3h，得到反应物，然后旋转蒸发除去反应物中的丙酮，冷冻干燥除去反应物中的水分，得到淡黄色透明固体；使用玛瑙砂浆研磨，用乙酸乙酯洗涤除去未反应的试剂，经旋转蒸发干燥后，出现淡黄色粉末，命名为P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
所述环氧化间苯二甲胺和磷酸的摩尔比为2：1。
所述磷酸为85wt％的磷酸水溶液。
所述阻聚剂占环氧化间苯二甲胺与磷酸质量之和的0.1％。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
所述改性的纳米二氧化硅为甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅。
所述甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅在200℃真空烘箱干燥2h，然后冷却至25℃；再将其分散于乙酸乙酯中，得到纳米二氧化硅悬浮液；然后将IEM和二月桂酸二丁基锡分别加入到纳米二氧化硅悬浮液中，70℃搅拌4h，洗涤干燥后得到甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅。
所述纳米二氧化硅和乙酸乙酯的比例为1g：50mL。
所述IEM、二月桂酸二丁基锡和纳米二氧化硅的质量比为3：0.02：1。
所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的CAS号为30674-80-7。
所述的光引发剂为光引发剂1173。
所述光引发剂1173购自上海凯茵化工有限公司，型号为Darocur 1173。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
本实施例第二方面提供了一种阻燃超疏水涂料的使用方法，包括以下步骤：
M1：按所述阻燃超疏水的组成成分的质量份计，将A组分中的Si-PUA预聚物、P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂和光引发剂溶解在有机溶剂中，制备得到树脂分散液；然后将树脂分散液用涂料喷涂机喷涂到基材上，等待5min，得到10μm的改性聚氨酯层；
M2：5min后，用相同的涂料喷涂机将B组分中的甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅、光引发剂和乙酸乙酯配制成B溶液，均匀地喷涂到改性聚氨酯层上，在紫外灯下固化3min，制备得到10μm的阻燃超疏水涂层。
所述基材为玻璃钢。
实施例2
实施例2的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的改性的纳米二氧化硅占阻燃超疏水涂料3wt％。
实施例3
实施例3的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的改性的纳米二氧化硅占阻燃超疏水涂料2wt％。
实施例4
实施例4的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的改性的纳米二氧化硅占阻燃超疏水涂料1wt％。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的改性的纳米二氧化硅占阻燃超疏水涂料0wt％。
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述阻燃超疏水涂料中无P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
实施例7
实施例7的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂占阻燃超疏水涂料的10wt％。
实施例8
实施例8的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂占阻燃超疏水涂料的20wt％。
实施例9
实施例9的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂占阻燃超疏水涂料的30wt％。
性能测试
1、用红外光谱仪分别测定聚二甲基硅氧烷-羟基、PDMS-NCO、Si-PUA的红外光谱，结果见图1。
图1中显示，在PDMS-NCO的光谱上可以清楚地观察到2270cm-1处对应于N＝C＝O的新峰。同时，C＝O和N-H的拉伸振动峰分别出现在1724cm-1和1535cm-1，表明PDMS-NCO的制备是成功的。与PDMS-NCO谱相比，在Si-PUA谱上，C＝C结构振动的峰值出现在1637cm-1处，证明了Si-PUA预聚体的成功制备。
用红外光谱仪分别测定环氧化间苯二甲胺、磷酸的红外光谱，结果见图2。由图2可知，在1212cm-1和1055cm-1处的P-O-C键特征吸收峰，该吸收峰出现位置与芳香族P-O-C键的特征吸收峰一致，说明磷酸与环氧化间苯二甲胺的环氧基团之间存在开环反应，从而产生P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂羟基。
用FTIR光谱仪测定IEM-SiO2的二氧化硅和IEM-SiO2的红外光谱，结果见图3。图3显示，两个光谱在1105cm-1处都有一个很强的吸收峰，属于Si-O-Si的伸缩振动。在3430cm-1处观察到-OH的拉伸振动峰值。与二氧化硅纳米粒子相比，在IEM-SiO2光谱上有一个额外的峰，这是由于拉伸振动CH3引起的。同时，在1730cm-1和1526cm-1处出现了一些特征吸收峰，分别归属于-COO-和N-H振动。此外，在1637cm-1处观察到C＝C结构的振动峰值。这些额外的峰证实了IEM被成功地引入到二氧化硅纳米粒子的表面。
2、用热重分析仪分析实施例1得到的磷-氮无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂AG-601在0～700℃的热重，再通过TG值计算得到相应的DTG。结果见图4：从图2可以看出，磷-氮无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂在286℃开始降解，最大质量损失率出现在537℃左右，700℃下稳定的固体残渣质量分数约为35.1wt％。AG-601在268℃开始降解，最大质量损失率出现在435℃左右，700℃下稳定的固体残渣质量分数约为9.5wt％。
将图4中的起始降解温度(Td)，失重率为5wt％的温度为T-5％，降解的中点温度为T-50％，固形物在700℃下的残留量记入表1。将环氧化间苯二甲胺的起始降解温度(Td)，失重率为5wt％的温度为T-5％，降解的中点温度为T-50％，固形物在600℃下的残留量记入表1。
表1
T-5％(℃) T-50％(℃) Char residue(％)at 700℃
实施例1 286 537 35.1
AG-601 268 435 9.5
用热重分析仪分析IEM-SiO2在0～800℃的热重，结果见图5。
3、UL-94垂直燃烧测试
将标准试样垂直固定在试样夹上，底部距水平铺置的医用脱脂棉300毫米。在试样下端面10毫米处点火，分别记录2两次点火后材料的离火自熄灭时间。根据每次离火自熄时间及其总和以及是否有滴落物等条件将材料的燃烧性分为V-0、V-1和V-2三个等级。其过程图见图6。
表2
4、用扫描电镜仪扫描实施例1～4、对比例1制备得到的涂层，结果见图7。
图7显示了IEM-SiO2/P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂/Si-PUA涂层的表面形貌(IEM-SiO2、P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂和Si-PUA涂层的表面形貌)，IEM-SiO2含量在0wt％到4wt％之间。(a)～(e)分别为对比例1、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1中IEM-SiO2含量涂层的扫描电镜图像(f)为实施例4中的涂层进一步放大的SEM图像；不含任何IEM-SiO2的涂层表面光滑。添加1wt％改性二氧化硅纳米粒子后(实施例4)，涂层表面由突起物和扁平树脂组成，说明二氧化硅纳米粒子的数量不足以形成粗糙结构。当二氧化硅纳米粒子含量大于2wt％时，IEM-SiO2均匀分散，完全覆盖在Si-PUA层上。同时，随着IEM-SiO2含量的增加，IEM-SiO2/P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂/Si-PUA涂层的表面粗糙度继续增大。通过进一步放大实施例4涂层中的图像(图7f)，可以观察到形成了许多空腔，这些空腔能够容纳空气并减小水滴与表面之间的接触面积。
用原子力显微镜进一步进行扫描，验证了涂层的微观和纳米粗糙结构。如制备的涂层的三维形貌图(图8)所示，有均匀分布的突起物，其中大量的间隙是由二氧化硅纳米粒子聚集形成的，形成了微纳米粗糙结构。
5、用JC2000D4F接触角测量仪测试分别测定实施例1～4、对比例1中的水滴在涂层上的水接触角WCA，结果见图9。
结果见图9。结果表明，涂层的润湿性受IEM改性二氧化硅纳米粒子含量的影响。涂层表面的WCA从没有任何二氧化硅纳米粒子的105°急剧增加到只有1wt％IEM-SiO2的140°。同时，随着IEM-SiO2含量的增加，涂层的疏水性不断提高。尤其是喷涂4wt％改性二氧化硅纳米粒子，其表面WCA高达160°，SA为2°，表面具有超疏水性。虽然IEM-SiO2含量越高，涂层的疏水性能越好，但过量的IEM-SiO2会使表面纳米颗粒层过厚，从而削弱涂层的力学性能。
分别在塑料、纸张、铝和玻璃上喷涂上实施例1中的涂料形成涂层。再用JC2000D4F接触角测量仪测试测定在各种基材上涂层的水接触角。结果见图10。此外，超疏水涂层不仅具有优异的超疏水性，而且对各种基材具有良好的附着力，如图10所示。制备的涂层除铝外，还可在塑料、纸张、玻璃等多种基材上形成。
6、对实施例1中涂料的涂层和对比例2中涂料的涂层进行LOI和UL94垂直燃烧测试，将喷涂实施例1中涂料的涂层和对比例2中涂料的涂层的3mm的玻璃钢样板分解进行表面的火焰燃烧测试并用数码相机拍照，并将样板切割成尺寸为6.5*3*150mm的样条进一步测试其氧指数。结果见图11。
如图11所示，对比例2制备得到的涂层的FRP样板在开始点火10s内立即燃烧。但加入P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂后点火60s内没有燃烧。结果表明，添加P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂后材料表面在接触火焰的高温后实现了表面树脂层的碳化膨胀，形成一层碳化层，隔绝了氧气和火焰，阻止了火焰的进一步传播，实现了阻燃效果。
将实施例1和对比例2涂层燃烧的行为记入表3。
表2中显示添加P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂后涂层的LOI值从19.5％提升至25.5％，说明改性后阻燃超疏水涂层在空气中燃烧困难。以上结果证实，P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的加入大大提高了涂层的阻燃性能。
表3
喷涂 阻燃时间 火焰蔓延 LOI数据(％)
对比例2 10 是 19.5
实施例1 ＞60 否 25.5
7、锥形量热测试是一种评估聚合物燃烧行为的有效方法，锥形量热测试过程中可以得到各种特征参数。HRR表示燃烧过程中的热释放速率，HRR值越高，意味着燃烧行为越容易。THR表示整个燃烧过程中的总热释放量，THR值越高，火灾危险性越大。有效燃烧热(EHC)可以反映气相燃烧中可燃挥发分的程度，结合比消光面积(SEA)可用于阻燃机理的探究。
根据国标GB/T16172-2007，利用锥形量热仪进一步考察了对比例2、实施例7～9制备得到涂层的燃烧性能，结果见表4。
表4
THR/(MJ/m2) pk-HRR/(kW/m2) av-EHC/(MJ/kg) av-SEA/(m2/kg)
对比例2 12.6 484.9 22.7 804.2
实施例7 9.3 420.2 20.3 675.1
实施例8 3.4 161.6 19.7 645.2
实施例9 3.2 153.9 19.2 580.9
对比例2、实施例7～9制备得到涂层的热释放速率(HRR)随时间的变化曲线图见图12，结合表3可知，对比例2涂层的HRR最大，其热释放速率峰值(pk-HRR)为484.9kW/m2，当引入10％的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂，即实施例7后，pk-HRR降低至420.2kW/m2，降幅约为13％，当引入20％的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂，即实施例8后，pk-HRR降低至161.6kW/m2，降幅约为65％，当引入30％的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂，即实施例9后，pk-HRR降低至161.6kW/m2，降幅约为68％。随着P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂掺入量的增加，HRR值越低，表明燃烧行为愈困难，阻燃效果越好。P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的改性使得Si-PUA/IEM-SiO2树脂涂层的热释放速率有了大幅的下降，表现出优异的阻燃效果。可能是由于磷氮硅三者的协同阻燃作用，使P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂改性后的树脂涂层其获得了高效的阻燃效果。
对比例2、实施例7～9制备得到涂层的总热释放量(THR)随时间的变化曲线图见图13；结合表3可知，对比例2制备得到的涂层的THR最大，为12.6MJ/m2，当引入10％的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂，即实施例7后，THR降低至9.3MJ/m2，降幅约为26％，当引入20％的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂，即实施例8后，THR降低至3.4MJ/m2，降幅约为73％，当引入30％的P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂，即实施例9后，THR降低至3.2MJ/m2，降幅约为75％。随着P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂掺入量的增加，THR值越低，表明材料的燃烧分解越少，阻燃效果越好。当P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的添加量从10％增加至20％后，其HRR值和THR值都有了一个飞跃式的降低，表现出优异的阻燃效果，但当添加量增加至30％时，HRR和THR值和20％添加量的数据十分接近，这可能时因为需要足够量的来自P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的P-N元素和涂层中的Si元素形成P-N-Si的阻燃协同作用，促进材料的炭化，实现高效阻燃。
平均比消光面积(SEA)，是表征烟密度的重要指标，是评价材料燃烧时发烟情况的重要参数。对比例2、实施例7～实施例9制备得到的涂层的烟释放速率变化曲线见图14。结合表3可知，随着P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂掺入量的增加，树脂涂层的平均有效燃烧热和总产烟量不断降低，进一步证明P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂优良的阻燃效果。使得实施例1中的涂层成为一种无卤阻燃的功能性超疏水树脂涂层。
8、对对比例2、实施例7～9制备的涂层进行锥形量热仪测试，形成炭层形貌。
锥形量热仪测试对比例2、实施例7～9涂层燃烧后的碳残渣主视图和俯视图。如图15所示，当P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂添加量为0时，即对比例2，树脂涂层的燃烧比较完全，碳残余量较少，没有形成连续的炭层，随着P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂含量的增多，P含量增加，树脂涂层的碳残余量明显增加，当P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂用量达到20％以后，即实施例7，形成了一些致密连续的炭层，而硅颗粒可以促进稳定碳层的形成，从而对热、空气和水解产物起到阻隔作用，实现阻燃效果。

Claims (10)

1.一种阻燃超疏水涂料，其特征在于，其组成成分，包括A组分和B组分；所述A组分包括改性聚氨酯预聚体Si-PUA、改性环氧丙烯酸树脂、光引发剂和有机溶剂；所述B组分包括改性的纳米二氧化硅、光引发剂和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述A组分中，其组成成分，按重量份计，包括70～80份改性聚氨酯预聚体Si-PUA、15～25份改性环氧丙烯酸树脂、3～8份光引发剂和450～550份有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述B组分中改性的纳米二氧化硅光引发剂和有机溶剂的质量比包括95～100：1～5：350～450。
4.根据权利要求1所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述改性聚氨酯预聚体Si-PUA为有机硅改性的聚氨酯预聚体Si-PUA。
5.根据权利要求4所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述的有机硅改性聚氨酯预聚体Si-PUA的制备方法包括以下步骤：
S1：在40～50℃的N2气氛下，由二月桂酸二丁基锡引发聚二甲基硅氧烷-羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的反应，反应2～4小时，得到端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO；
S2：反应2～4小时后，升温至60～70℃，将季戊四醇三丙烯酸酯滴加到端异氰酸酯聚氨酯PDMS-NCO中，反应2～4小时，得到有机硅改性聚氨酯预聚体Si-PUA。
6.根据权利要求1所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸树脂为P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
7.根据权利要求6所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂的制备过程为：将环氧化间苯二甲胺溶解于50～200mL丙酮中，然后加入磷酸，阻聚剂搅拌，回流加热至50～70℃，保持2～4h，得到反应物，然后旋转蒸发除去反应物中的丙酮，冷冻干燥除去反应物中的水分，得到淡黄色透明固体；使用玛瑙砂浆研磨，用乙酸乙酯洗涤除去未反应的试剂，经旋转蒸发干燥后，出现淡黄色粉末，命名为P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述改性的纳米二氧化硅为甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的阻燃超疏水涂料，其特征在于，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅的制备方法包括：将纳米二氧化硅在180～220℃真空烘箱干燥1.5～3h，然后冷却至25℃；再将其分散于乙酸乙酯中，得到纳米二氧化硅悬浮液；然后将IEM和二月桂酸二丁基锡分别加入到纳米二氧化硅悬浮液中，60～80℃搅拌3～5h，洗涤干燥后得到甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的阻燃超疏水涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
M1：将A组分中的Si-PUA预聚物、P-N无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂和光引发剂溶解在有机溶剂中，制备得到树脂分散液；然后将树脂分散液用涂料喷涂机喷涂到基材上，等待5～8min，得到5～10μm的改性聚氨酯层；
M2：5～8min后，用相同的涂料喷涂机将B组分中的甲基丙烯酸异氰基乙酯IEM改性的纳米二氧化硅、光引发剂和乙酸乙酯配制成B溶液，均匀地喷涂到改性聚氨酯层上，在紫外灯下固化3～5min，制备得到5～10μm的阻燃超疏水涂层。
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Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0698620A1 (en) * 1994-08-16 1996-02-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing modified resins and their applications
JP2004346228A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコートフィルム
KR100855093B1 (ko) * 2007-04-20 2008-08-29 (주)씨케이 고경도 마루 바닥재의 제조 방법 및 이에 사용되는 조성물
US20100086874A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Eternal Chemical Co., Ltd. Photosensitive polymides
CN102137901A (zh) * 2008-08-28 2011-07-27 道康宁东丽株式会社 光固化性底漆组合物和包含固化的底漆组合物的涂覆结构
CN102294851A (zh) * 2011-07-06 2011-12-28 上海大学 有机聚合物表面疏水耐刮擦涂层及其制备方法
CN103408707A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 中科院广州化学有限公司 两亲性可交联氟硅树脂、水性涂料及其制备的超双疏涂层
CN105585942A (zh) * 2016-01-26 2016-05-18 湖南罗比特化学材料有限公司 一种uv固化透明阻燃涂料
CN108659204A (zh) * 2018-01-10 2018-10-16 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂及其制备方法
CN108864913A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 安徽省神洲建材科技有限公司 一种在建筑墙体表面形成防水阻燃耐污涂层的方法
CN109233423A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种改性纳米粒子及其制备方法和由其制备的超疏水自修复光固化涂料
CN109294490A (zh) * 2018-10-14 2019-02-01 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 电池阻燃胶黏剂及制备方法及电池用单层阻燃绝缘蓝膜
CN111116857A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种乙烯基树脂及其制备方法
CN111117472A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种聚氨酯基超疏水涂料及其制备方法
CN112812685A (zh) * 2021-01-25 2021-05-18 江南大学 一种具有自愈合功能的光固化防涂鸦涂料及其制备方法和应用
WO2022114175A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
WO2022177153A1 (ko) * 2021-02-16 2022-08-25 (주)노바스마트코리아 나노 하이브리드 uv코팅층이 형성된 마루바닥재의 제조방법
CN115490914A (zh) * 2022-08-18 2022-12-20 南昌航空大学 一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法
CN116804030A (zh) * 2023-05-22 2023-09-26 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0698620A1 (en) * 1994-08-16 1996-02-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing modified resins and their applications
JP2004346228A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコートフィルム
KR100855093B1 (ko) * 2007-04-20 2008-08-29 (주)씨케이 고경도 마루 바닥재의 제조 방법 및 이에 사용되는 조성물
CN102137901A (zh) * 2008-08-28 2011-07-27 道康宁东丽株式会社 光固化性底漆组合物和包含固化的底漆组合物的涂覆结构
US20100086874A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Eternal Chemical Co., Ltd. Photosensitive polymides
CN102294851A (zh) * 2011-07-06 2011-12-28 上海大学 有机聚合物表面疏水耐刮擦涂层及其制备方法
CN103408707A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 中科院广州化学有限公司 两亲性可交联氟硅树脂、水性涂料及其制备的超双疏涂层
CN105585942A (zh) * 2016-01-26 2016-05-18 湖南罗比特化学材料有限公司 一种uv固化透明阻燃涂料
CN108659204A (zh) * 2018-01-10 2018-10-16 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂及其制备方法
CN108864913A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 安徽省神洲建材科技有限公司 一种在建筑墙体表面形成防水阻燃耐污涂层的方法
CN109233423A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种改性纳米粒子及其制备方法和由其制备的超疏水自修复光固化涂料
CN109294490A (zh) * 2018-10-14 2019-02-01 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 电池阻燃胶黏剂及制备方法及电池用单层阻燃绝缘蓝膜
CN111116857A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种乙烯基树脂及其制备方法
CN111117472A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种聚氨酯基超疏水涂料及其制备方法
WO2022114175A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN112812685A (zh) * 2021-01-25 2021-05-18 江南大学 一种具有自愈合功能的光固化防涂鸦涂料及其制备方法和应用
WO2022177153A1 (ko) * 2021-02-16 2022-08-25 (주)노바스마트코리아 나노 하이브리드 uv코팅층이 형성된 마루바닥재의 제조방법
CN115490914A (zh) * 2022-08-18 2022-12-20 南昌航空大学 一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法
CN116804030A (zh) * 2023-05-22 2023-09-26 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种无卤阻燃改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUA LIU等: "Fast fabrication of silicone-modified polyurethane/SiO2 composite superhydrophobic coating with excellent anti-icing and self-cleaning behaviour", 《MATERIALS RESEARCH EXPRESS》, vol. 07, no. 11, 4 November 2020 (2020-11-04), pages 1 - 11 *
YIJUN ZHANG等: "Preparation of a multifunctional flame retardant epoxy resin containing phosphorus and nitrogen and study of its properties", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, vol. 139, no. 42, 19 August 2022 (2022-08-19), pages 1 - 13 *
温佳佳等: "二氧化硅的有机改性及其在聚氨酯丙烯酸酯涂料中的应用", 《包装学报》, vol. 09, no. 05, 31 December 2017 (2017-12-31), pages 42 - 49 *
郝惠军等: "环氧磷酸的合成及对环氧树脂固化物的阻燃耐热性研究", 《胶体与聚合物》, no. 03, 30 September 2005 (2005-09-30), pages 16 - 18 *

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