CN115490914A - 一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，包括步骤一：称取多聚磷酸和磷酸得到混合酸溶液；步骤二：然后加入废旧环氧树脂，恒温水浴，密封容器内搅拌，反应结束后，得到酸降解反应液；步骤三：将步骤二中得到的酸降解反应液，用氨水中和，得到磷酸盐，然后真空烘干，得磷酸盐类阻燃剂；S1：将磷酸盐类阻燃剂研磨，分散到基体树脂中，混合均匀后加入固化剂，真空脱泡，模具中浇铸试样，固化后即得阻燃性树脂组合物。S2：测试阻燃性树脂组合物的阻燃性能，包括氧指数和垂直燃烧。本发明方法废弃树脂回收率高，实现了环氧树脂废料的二次利用，由其制备的阻燃剂能有效提高阻燃性能，且回收条件容易实现。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料回收再利用技术领域，具体涉及一种使用磷酸酸解回收环氧树脂，回收再利用制备绿色高效环保型阻燃剂的方法。
背景技术
环氧树脂以其耐腐蚀、绝缘、高强度、尺寸稳定性好等优良性能，被广泛应用于航天航空、船舶工业、电子电气等领域。目前废旧环氧树脂通常采用掩埋，焚烧等传统方法处理，不仅危害环境，也造成资源的损失，因此研究废旧环氧树脂材料的回收再利用有利于环境保护和节省资源。
现有技术存在问题：环氧树脂废料传统处理方法主要有焚烧、填埋等，不仅造成资源的浪费还对环境造成污染。本发明方法可以绿色高效回收环氧树脂废料，并实现其二次利用价值，提高树脂组合物的阻燃性能。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种环氧树脂的回收方法，同时提供了一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种环氧树脂的回收方法，其特征在于，
步骤一：称取多聚磷酸和磷酸混合均匀，得到混合酸溶液；
步骤二：在混合酸溶液中加入废旧环氧树脂，水浴加热，密封容器内搅拌，反应结束后，得到酸降解反应液。
一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，包括，
步骤一：称取多聚磷酸和磷酸混合均匀，得到混合酸溶液；
步骤二：然后加入废旧环氧树脂，恒温水浴，密封容器内搅拌，反应结束后，得到酸降解反应液；
步骤三：将步骤二中得到的酸降解反应液，用氨水中和，得到磷酸盐，然后真空烘干，得磷酸盐类阻燃剂。
一种阻燃性树脂组合物的制备方法，包括(A)上述制得的磷酸盐类阻燃剂，(B)基体树脂，(C)固化剂；
S1：将烘干的磷酸盐类阻燃剂研磨，分散到基体树脂中，混合均匀后加入固化剂，真空脱泡，模具中浇铸试样，固化后即得阻燃性树脂组合物；
S2：测试阻燃性树脂组合物的阻燃性能，包括氧指数和垂直燃烧。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，在废旧环氧树脂分子结构中存在C-N和-COO-键，水浴温度为60～90℃，反应时间为6～55h，每30g混合酸溶液中废旧环氧树脂的添加量为1～10g，废旧环氧树脂在酸解前先打碎成粉。回收过程中，混合酸溶液可重复使用，每次添加1g废料，直到废旧环氧树脂不能降解为止。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，步骤二中废旧环氧树脂是由环氧树脂经固化剂固化后的热固性树脂。环氧树脂的种类为缩水甘油酯类，优选为4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸环氧树脂、四氢化苯二甲酯环氧树脂或均苯三甲酯环氧树脂。固化剂为胺类固化剂，包括脂肪族多元胺、芳香族多元胺或聚酰胺。脂肪族多元胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺；芳香族多元胺优选为间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，氨水中和终点为pH试纸测得近中性(5<pH<9)。真空烘箱设定真空度为0.3～0.7MPa，温度为50～80℃。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，所述酸降解反应液可重复使用。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，所述磷酸盐类阻燃剂的极限氧指数可达30％～33％，阻燃等级达到UL94 V0级。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，所述步骤二中多聚磷酸：磷酸：环氧树脂的质量比为30～0:0～30:1～10。
进一步地限定，上述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，步骤一中磷酸的质量浓度为85％，分子式为H3PO4；多聚磷酸中P2O5的质量百分数为85％，其分子式为Hn+2PnO3n+1，磷酸盐类阻燃剂的添加量依据磷含量来表述。
进一步地限定，上述的一种阻燃性树脂组合物的制备方法，所述基体树脂为环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂。
进一步地限定，上述的一种阻燃性树脂组合物的制备方法，S1中不限定为型号为E51 的环氧树脂和二乙烯三胺固化剂，还可为其他类型的需要添加阻燃剂提高阻燃性能的基体树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂等。
进一步地限定，上述的一种阻燃性树脂组合物的制备方法，S1中基体树脂为环氧树脂E51，固化剂为二乙烯三胺，基体树脂与固化剂的质量比为100:(7～10)，真空烘箱真空度为 0.2～0.4MPa。固化条件为室温一周；或室温下固化8h后，加热到80℃/4h。
进一步地限定，上述的一种阻燃性树脂组合物的制备方法，磷酸盐类阻燃剂的添加量以磷含量进行添加，树脂组合物中磷的添加量为1％～3％(质量百分数)。将阻燃剂与基体树脂、固化剂混合均匀后倒入模具进行固化。固化条件为室温一周；或室温下固化8h后，加热到 80℃/4h，得到阻燃性树脂组合物。
注意：先将磷酸盐类阻燃剂与基体树脂进行混合，通过搅拌和超声均匀分散后，再加入固化剂抽真空脱泡，真空度依据混合液粘度进行调节，粘度高时选用0.4MPa，粘度低时选用0.2MPa，粘度随磷酸盐类阻燃剂添加量增多而增大。抽真空时间3～5min。
本发明选用的废旧环氧树脂的酸降解液为多聚磷酸和磷酸的混合酸溶液。废旧环氧树脂的酸降解过程包括润胀和酸降解两个过程，润胀过程是酸降解液进入其交联网络，体积膨胀，有利于酸解过程断键。磷酸分子量较小，润胀效果好，粘度低工艺性较好，可使酸降解反应在较温和的条件下进行，即常压加热条件下进行。选用的多聚磷酸可提高阻燃剂的阻燃效果，采用氨水中和得到的磷酸盐类阻燃剂中包含多聚磷酸铵，多聚磷酸铵遇热膨胀，分解后生成多聚磷酸(强脱水剂)，促使阻燃性树脂组合物表面脱水碳化。非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对阻燃性树脂组合物表面进行覆盖，隔绝空气。同时含有氮元素，受热分解释放出氮气及氨气等气体，这些气体不易燃烧，起到稀释空气中的氧气的作用，阻断了氧气的供应。
本发明的有益效果是：废旧环氧树脂为热固性树脂，三维网状交联结构，不溶不熔，回收再利用难度大，一般直接废弃，本发明采用磷酸和多聚磷酸混合，在加热条件下对废旧环氧树脂结构中特定化学键(C-N，-COO-)进行催化降解，酸解一段时间后废旧环氧树脂的三维网络逐渐瓦解，变成酸降解反应液。对酸降解反应液进行中和，制备的磷酸盐类阻燃剂可应用于基体树脂的阻燃改性。与现有技术相比，本发明的方法废弃树脂回收率高，实现了环氧树脂废料的二次利用，由其制备的阻燃剂可以有效提高阻燃性能。回收条件容易实现，常压100℃以下环境下进行。酸降解反应液可重复使用。步骤三中采用真空烘干的优点是：多聚磷酸容易吸水，真空干燥后的磷酸盐类阻燃剂更好研磨，真空有利于加速干燥，且可以排除空气中气体和杂质的影响。本发明制得的磷酸盐类阻燃剂属于无卤阻燃剂，遇明火燃烧时不产生有毒气体，并且阻燃性能较高，极限氧指数可达33％，阻燃等级达到UL94V0级，是一种绿色高效的环保型阻燃剂。本发明制备的阻燃剂可以用于多种树脂组合物的阻燃改性。本发明的方法降低了环境污染，符合绿色发展生态理念和可持续性发展。
附图说明
通过以下具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
图1为本发明实施例1～实施例5酸降解反应液的实物图；
图2为本发明实施例1～实施例5以及废弃环氧树脂酸降解反应液的红外谱图；
图3为本发明实施例2、3、5制得的磷酸盐类阻燃剂的实物图。
具体实施方式
实施例1
向密封容器中加入多聚磷酸30g，然后加入废旧环氧树脂1g，80℃恒温水浴条件下搅拌55h后仍有很多废旧环氧树脂颗粒未酸解，得到的酸降解反应液如图1中实施例1所示，红外谱图如图2中实施例1所示。
实施例2
1.回收环氧树脂并制备磷酸盐类阻燃剂：
(1)向密封容器中加入多聚磷酸20g和磷酸10g得到混合酸溶液，然后加入废旧环氧树脂1g，80℃恒温水浴条件下搅拌25h后完全混合均匀，得到酸降解反应液，如图1中实施例2所示，红外谱图如图2中实施例2所示。
(2)取酸降解反应液，用氨水进行中和，将产物放入烘箱中烘干72h得到磷酸盐类阻燃剂，如图3中实施例2所示。
2.测试磷酸盐类阻燃剂的阻燃性能
(1)制备阻燃剂改性树脂组合物
将磷酸盐类阻燃剂研磨成粉末，取3.04g粉末加入到20g E-51环氧树脂中，通过超声震荡并搅拌6h分散。随后加入2g二乙烯三胺固化剂混合均匀后在0.2MPa下进行真空脱泡3min。模具中浇铸成型，在室温条件下固化一周，得到磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物试样。
(2)测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的阻燃性能
测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的氧指数和垂直燃烧性能。氧指数测试根据ISO4589-2:2017标准，垂直燃烧测试根据GB/T 2408-2008标准，测得该组试样氧指数为33％，垂直燃烧级别为V0，火焰移开后试样快速自熄。
其中，V0为两次10s燃烧，火焰在30s内熄灭，NG为燃烧后不熄灭。氧指数是有焰燃烧所需的最低氧浓度，其氧指数越高表明阻燃性能越好。
实施例3
1.回收环氧树脂并制备磷酸盐类阻燃剂：
(1)向密封容器中加入多聚磷酸15g和磷酸15g得到混合酸溶液，然后加入废旧环氧树脂1g，80℃恒温水浴条件下搅拌10h后完全混合均匀，得到酸降解反应液，如图1中实施例3所示，红外谱图如图2中实施例3所示。
(2)取酸降解反应液，用氨水进行中和，将产物放入烘箱中烘干72h得到磷酸盐类阻燃剂，如图3中实施例3所示。
2.测试磷酸盐类阻燃剂的阻燃性能
(1)制备阻燃剂改性树脂组合物
将磷酸盐类阻燃剂研磨成粉末，取3.22g粉末加入到20g E-51环氧树脂中，通过超声震荡并搅拌6h分散。随后加入2g二乙烯三胺固化剂混合均匀后在0.2MPa下进行真空脱泡3 min。模具中浇铸成型，在室温条件下固化一周，得到磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物试样。
(2)测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的阻燃性能
测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的氧指数和垂直燃烧性能。氧指数测试根据ISO4589-2:2017标准，垂直燃烧测试根据GB/T 2408-2008标准，测得该组试样氧指数为31％，垂直燃烧级别为V0，火焰移开后试样快速自熄。
实施例4
1.回收环氧树脂并制备磷酸盐类阻燃剂：
(1)向密封容器中加入多聚磷酸10g和磷酸20g得到混合酸溶液，然后加入废旧环氧树脂1g，80℃恒温水浴条件下搅拌8h后完全混合均匀，得到酸降解反应液，如图1中实施例4所示，红外谱图如图2中实施例4所示。
(2)取酸降解反应液，用氨水进行中和，将产物放入烘箱中烘干72h得到磷酸盐类阻燃剂。
2.测试磷酸盐类阻燃剂的阻燃性能
(1)制备阻燃剂改性树脂组合物
将磷酸盐类阻燃剂研磨成粉末，取3.31g粉末加入到20g E-51环氧树脂中，通过超声震荡并搅拌6h分散。随后加入2g二乙烯三胺固化剂混合均匀后在0.2MPa下进行真空脱泡3 min。模具中浇铸成型，在室温条件下固化一周，得到磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物试样。
(2)测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的阻燃性能
测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的氧指数和垂直燃烧性能。氧指数测试根据ISO4589-2:2017标准，垂直燃烧测试根据GB/T 2408-2008标准，测得该组试样氧指数为30％，垂直燃烧级别为V0，火焰移开后试样快速自熄。
实施例5
1.回收环氧树脂并制备磷酸盐类阻燃剂：
(1)向密封容器中加入磷酸30g，然后加入废旧环氧树脂1g，80℃恒温水浴条件下搅拌6h后完全混合均匀，得到酸降解反应液，如图1中实施例5所示，红外谱图如图2中实施例5所示。
(2)取酸降解反应液，用氨水进行中和，将产物放入烘箱中烘干72h得到磷酸盐类阻燃剂，如图3中实施例5所示。
2.测试磷酸盐类阻燃剂的阻燃性能
(1)制备阻燃剂改性树脂组合物
将磷酸盐类阻燃剂研磨成粉末，取3.39g粉末加入到20g E-51环氧树脂中，通过超声震荡并搅拌6h分散。随后加入2g二乙烯三胺固化剂混合均匀后在0.2MPa下进行真空脱泡3 min。模具中浇铸成型，在室温条件下固化一周，得到磷酸盐类阻燃剂改性环氧树脂试样。
(2)测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的阻燃性能
测试磷酸盐类阻燃剂改性树脂组合物的氧指数和垂直燃烧性能。氧指数测试根据ISO4589-2:2017标准，垂直燃烧测试根据GB/T 2408-2008标准，测得该组试样氧指数为30％，垂直燃烧级别为V0，火焰移开后试样快速自熄。
实施例6
该实施例为不添加磷酸盐类阻燃剂时的对比例：取20g E-51环氧树脂中，通过超声震荡并搅拌6h分散。随后加入2g二乙烯三胺固化剂混合均匀后在0.2MPa下进行真空脱泡3 min。模具中浇铸成型，在室温条件下固化一周，得到未改性的树脂组合物。
测试未改性树脂组合物的阻燃性能：
测试未改性树脂组合物的氧指数和垂直燃烧性能。氧指数测试根据ISO4589-2:2017标准，垂直燃烧测试根据GB/T 2408-2008标准，测得该组试样氧指数为20％，垂直燃烧级别为NG，火焰移开后试样仍继续燃烧。
表2为实施例2～6制得的树脂组合物的配方及阻燃测试结果，从阻燃测试结果可以看出，实施例2～5树脂组合物的氧指数均≥30％，垂直燃烧均达到V0级别，均具有良好的阻燃效果，表明本发明混合酸溶液回收废旧环氧树脂制备的磷酸盐类阻燃剂具有良好的阻燃性能。
红外谱图说明：如图所示，废旧环氧树脂中含有C-N键和-COO-键，而实施例1因为只加了多聚磷酸，其C-N键和-COO-键并未完全被降解，实施例2～5经多聚磷酸和磷酸混合液酸解后的红外谱图中这两个位置的峰消失，证明混合酸溶液对C-N和-COO-特定键具有降解作用，将特定键断裂，从而将完整的3D交联网络分解成许多部分。胺类固化剂中具有C-N键，缩水甘油酯类环氧树脂中具有-COO-，因此本方法适用于大多数废旧环氧树脂的回收，具有良好的通用性。
表1实施例1～5的不同参数的数据表。
表2实施例2～6制得的树脂组合物的配方及阻燃测试结果
Claims (10)
1.一种环氧树脂的回收方法，其特征在于，
步骤一：称取多聚磷酸和磷酸混合均匀，得到混合酸溶液；
步骤二：在混合酸溶液中加入废旧环氧树脂，水浴加热，密封容器内搅拌，反应结束后，得到酸降解反应液。
2.一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，其特征在于，包括
步骤一：称取多聚磷酸和磷酸混合均匀，得到混合酸溶液；
步骤二：在混合酸溶液中加入废旧环氧树脂，水浴加热，密封容器内搅拌，反应结束后，得到酸降解反应液；
步骤三：将步骤二中得到的酸降解反应液，加入氨水中和至溶液近中性后，得到磷酸盐，然后真空烘干，得磷酸盐类阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，所述步骤二中，水浴加热为：在60～90℃条件下反应6～55h。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，所述步骤三中，真空烘干的条件：设定真空度为0.3～0.7MPa，温度为50～80℃。
5.根据权利要求2所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，其特征在于，所述磷酸的质量浓度为85％，分子式为H3PO4。
6.根据权利要求2所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，其特征在于，所述废旧环氧树脂是由环氧树脂经固化剂固化后的热固性树脂。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，其特征在于，所述废旧环氧树脂分子结构中存在C-N和-COO-键。
8.根据权利要求7所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂；固化剂是胺类固化剂。
9.根据权利要求2所述的一种磷酸回收环氧树脂制备磷酸盐类阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤二中，废旧环氧树脂在酸解前先打碎成粉。
10.一种阻燃性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括(A)由权利要求1-9任一项制得的磷酸盐类阻燃剂，(B)基体树脂，(C)固化剂；
制备方法为，S1：将烘干的磷酸盐类阻燃剂研磨，超声震荡，分散到基体树脂中，混合均匀后加入固化剂，真空脱泡，模具中浇铸试样，固化后即得阻燃性树脂组合物。
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