CN103804941A - 一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料及其制备方法。圆片状磷酸铝的制备工艺是：按铝、磷元素的摩尔比为1：3～1：5，将含铝与含磷的化合物在温度为40～100℃的条件下反应10～30min，制得磷酸二氢铝前驱体，再加入5.5～17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；降温至0～20℃，用碱溶液调节pH值至4～6，在0～20℃下保温8～12h，反应结束后，经洗涤、抽滤，去除杂质，得到直径为1～1.5μm的圆片状磷酸铝；按重量计，将100份熔融态的可热固化树脂和3～50份圆片状磷酸铝混合均匀，经固化后得到一种阻燃圆片状磷酸铝/热固性树脂复合材料。所述的圆片状磷酸铝含有大量的羟基，在树脂基体中具有良好的分散，并获得良好的界面作用力，使复合材料具有阻燃效果。本发明提供的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种磷酸铝/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
飞速发展的电子、能源等工业对高性能树脂提出了更多更高的性能要求，其中阻燃性成为继耐热性、介电性能和力学性能后的一个新的必备性能。然而，所有的聚合物本身几乎都不具有良好的阻燃性能，添加阻燃剂被证明是一种简单易行的提高聚合物阻燃性的方法。
近年来，随着环保意识的增强，高抑烟、低毒性的无机阻燃剂受到人们的普遍关注。目前这类无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物，它们主要通过凝聚相和气相热分解反应吸收热量，降低材料的温度以及在气相释放水稀释火焰来达到阻燃的目的。但是，要获得令人满意的阻燃效果，这些无机阻燃剂的添加量常常高达50～60 wt%，显然，如此高的添加量往往劣化材料的制备工艺和力学性能。另外，值得指出的是，阻燃性的改善应该不破坏热固性树脂的原有优异性能。
磷系阻燃剂由于添加量小、阻燃效率高引起了国内外学者的广泛关注。其主要阻燃机理是通过含磷化合物提前分解（200～300℃）来发挥其阻燃效果。但是阻燃剂的提前分解必然会导致材料热稳定性的大幅降低。因此找到一种既可以保持材料的热稳定性能，又能提高其阻燃性能的阻燃剂是亟需解决的问题。
磷酸铝以突出的高温性能、良好的粘接性能、优异的介电性能和抗氧化性而著称，作为制造特种玻璃的助熔剂、陶瓷、牙齿的粘结剂、防火涂料、高耐火特种水泥、纺织工业抗污剂、有机合成催化剂分子筛以及抗酸药等而得到了广泛的应用。人们尝试将磷酸铝加入聚合物中得到复合材料，但是阻燃方面的研发结果未见报道。主要原因是因为商品化的磷酸铝不是有效的阻燃剂。
鉴于磷酸铝的重要性及其热固性树脂基复合材料的应用潜力，研发阻燃磷酸铝/热固性树脂复合材料具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中磷酸铝/热固性树脂不具有阻燃性的不足，提供一种兼具高阻燃、高热稳定性、添加量小的磷酸铝/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、按铝元素与磷元素的摩尔比为1：3～1：5，将含铝化合物与含磷化合物在温度为40～100℃的条件下反应10～30min，得到磷酸二氢铝前驱体；
2、在40～100℃的温度条件下，加入5.5～17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；降温至0～20℃，逐滴加入碱溶液，调节磷酸二氢铝前驱体溶液的pH值至4～6，在0～20℃的温度条件下保温8～12h；
3、反应结束后，经洗涤、抽滤，去除杂质后，得到一种直径为1～1.5μm的圆片状磷酸铝；
4、按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂和3～50份圆片状磷酸铝混合均匀，经固化后得到一种圆片状磷酸铝/热固性树脂复合材料。
上述制备方法的优选方案包括：含铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，或它们的任意组合；含磷化合物为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的一种，或它们的任意组合；所述的碱选自浓度为5.0～10.0摩尔/升的氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明制备的磷酸铝为圆片状，片层状结构有利于发挥阻燃效果。
2、本发明制备的磷酸铝含有大量的羟基，确保了圆片状磷酸铝在树脂基体中的良好分散及获得良好的界面作用力，有利于阻燃效果的发挥。
3、本发明制备的圆片状磷酸铝具有多重阻燃效果，可以在低的添加量下获得了良好的阻燃性，改善了一般无机类阻燃剂添加大的问题。
4、本发明制备的复合材料具有优异的热稳定性，克服了磷系阻燃剂劣化材料热稳定性的问题。
5、所提供的复合材料制备方法具有适用性广、 操作工艺简单、产率高的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的合成路线示意图；
图2是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的红外谱图；
图3是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的扫描电镜图谱；
图4是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的X射线衍射谱图；
图5是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的31P核磁共振谱图；
图6是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的差示扫描量热图；
图7是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝在氮气氛围下的热失重曲线图；
图8是本发明实施例1制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料在空气氛围下的热失重和热分解速率曲线比较图；
图9是本发明实施例1制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的锥形量热测试中热释放速率随时间变化的曲线比较图；
图10是本发明实施例1制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的锥形量热测试中总的热释放随时间变化的曲线比较图；
图11是本发明实施例1制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的锥形量热测试中烟释放速率随时间变化的曲线比较图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、圆片状磷酸铝的制备
在80℃和搅拌条件下，将1mol 氢氧化铝与3.5mol磷酸反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体。在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入5.5摩尔去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将前驱体磷酸二氢铝溶液降温至0℃，向磷酸二氢铝前驱体溶液中逐滴滴加浓度为8摩尔/升的氨水溶液直至溶液的pH值为4；在0℃下继续9h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,产率为90.0%。该圆片状磷酸铝的合成反应式、扫描电子显微镜、红外光谱、X射线衍射谱、31P核磁共振谱、差示扫描量曲线和热失重曲线分别见附图1、2、3、4、5、6和7。
参见附图1，它是本发明提供的圆片状磷酸铝的合成反应式。
参见附图2，它是本实施例提供的圆片状磷酸铝的扫描电子显微镜图。从中可以看出，合成的磷酸铝是规则的圆片状结构，具有良好的分散性，粒径基本相同，在1μm左右。
参见附图3，它是本实施例提供的圆片状磷酸铝的红外谱图。474、714和1120 cm-1处的吸收峰分别是O–P–O、(PO4)3-中P–O以及Al–O和 P–O的组合振动的伸缩振动峰。1630 cm−1是水分子中O-H的伸缩振动，3244 cm-1和1400
cm-1处的 NH4 +的特征峰。以上结果说明合成的圆片状磷酸铝是带有NH4 +和水分子的磷酸铝。表面结合水的存在给磷酸铝表面提供了大量的羟基，为磷酸铝的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。
参见附图4，它是本实施例提供的圆片状磷酸铝的X射线衍射谱图。其在6o的特征吸收峰验证了其是NH4 +-taranakite型磷酸铝（JSD 00-028-0041）。该圆片状磷酸铝的元素分析EDS表明含有氮元素，验证了NH4 +的存在，参见表1圆片状磷酸铝的EDS数据结果。
表1
参见附图5，它是本实施例中的圆片状磷酸铝的31P核磁共振谱图。在5.7和-18.5 ppm出现的谱峰分别代表质子化的磷酸盐和非质子化的磷酸盐，且质子化的磷酸盐与非质子化的磷酸盐的比例是1:3，说明圆片状磷酸铝中的磷元素处在两个化学环境中，证明合成的圆片状磷酸铝是一种NH4 +-taranakite型磷酸铝。
参见附图6，它是本实施例中的圆片状磷酸铝的差示扫描量热图。在141℃处出现的唯一的尖峰说明圆片状磷酸铝颗粒只含有一种晶型，产物较为纯净。
参见附图7，它是本实施例中的圆片状磷酸铝的在氮气氛围下的热失重曲线谱。在300℃之后圆片状磷酸铝已经没有任何热失重，并且在800℃下其残炭率还有63%，说明磷酸铝具有较高的热稳定性。从圆片状磷酸铝的热分解曲线中可以看出在50～150℃之间主要是水和氨气的释放。
通过以上多个手段的分析测试，可以确定本实施例所合成的产物是圆片状NH4 +-taranakite型磷酸铝，粒径大小均匀，在1μm左右。
2、阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取56.8g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和43.2g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入10g实施例1制备的圆片状磷酸铝（占树脂总质量的10wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在空气氛围下的热失重和热分解速率曲线如附图8所示，其锥形量热试验所得到的热释放速率-时间、总的热释放-时间和烟释放速率-时间随时间变化的曲线如图9、10和11所示。
比较例1：双马来酰亚胺树脂的制备
称取56.8g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和43.2g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下搅拌预聚30min，得到棕黄色透明澄清液体（预聚物）。将该预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得双马来酰亚胺固化树脂。其在空气氛围下的热失重和热分解速率曲线如附图8所示，其锥形量热试验所得到的热释放速率-时间曲线如图9所示。
比较例2：商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取56.8g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和43.2g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入10g商品化的磷酸铝（占树脂总质量的10wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃商品化磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在空气氛围下的热失重和热分解速率曲线如附图8所示，其在空气氛围下的热失重和热分解速率曲线如附图8所示，其锥形量热试验所得到的热释放速率-时间、总的热释放-时间和烟释放速率-时间随时间变化的曲线如图9、10和11所示。
参见附图8，它是本实施例制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料在空气中的热失重曲线。从热失重曲线中可以看出，复合材料在800℃的残炭高于双马来酰亚胺树脂的相应值；从热分解速率曲线可以看出，复合材料与双马来酰亚胺树脂具有相似的第一阶段的热分解温度，而且复合材料第二阶段的热分解温度高于双马来酰亚胺树脂的相应值，说明复合材料的热稳定性优于双马来酰亚胺树脂。比较实施例1制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料，可以发现，圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的热稳定性参数明显高于商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料，证实了本发明公开的圆片状磷酸铝在改善树脂耐热性方面的优势。
参见附图9，它是本实施例制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料锥形量热测试的热释放速率-时间曲线。可以看出，复合材料与双马来酰亚胺树脂的热释放速率曲线趋势显著不同，说明其存在着不同的燃烧机理。当点燃着火后，比较例1双马来酰亚胺树脂在150s上升到峰值（312kW/m2）后，在峰值附近维持了144s的平台，说明刚开始燃烧产生的残炭不足以强大到阻碍材料的继续燃烧；比较例2制备的商品化磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料在147s到达峰值后（230kW/m2），其热释放速率值缓慢降低；而实施例1制备的片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料在150s到达峰值（189kW/m2）后，其热释放值迅速降低，在207s后中断燃烧，剩下的是残炭内部残余热量的释放。以上结果说明片状磷酸铝作为阻燃剂独特的优越性。
参见附图10，它是本实施例制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料锥形量热测试的总的热释放-时间曲线。从图中可以看出，实施例1制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的总的热释放只有比较例1双马来酰亚胺树脂的约50%，而比较例2总的热释放则是比较例1的72%。注意实施例1中的圆片状磷酸铝的含量只有10wt%，说明圆片状磷酸铝改善了一般无机阻燃剂阻燃效率低下的问题。
参见图11，它是本实施例制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料锥形量热测试的烟释放速率-时间曲线。与热释放速率峰值类似，比较例1制备的双马来酰亚胺树脂在150s上升到峰值（0.15m2/s）后，在峰值附近维持了110s的平台，产生了较大的烟释放；比较例2制备的商品化磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料在139s到达峰值（0.10m2/s）后，其烟释放速率值缓慢降低；而实施例1片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料在145s到达峰值（0.08m2/s）后，其烟释放值迅速降低，当燃烧到达207s后中断燃烧，剩下的是内部残炭燃烧烟的释放。
表2给出了本实施例制备的圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的商品磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的锥形量热测试的气体释放数据。从表中可以看出，本实施例有毒气体的释放量（CO）、总的发烟量和平均比消光面积远低于比较例1和比较例2，说明圆片状磷酸铝作为阻燃抑烟剂具有独特的优势。并且这些显著的效果在10ｗｔ％的含量下就表现了出来，说明了圆片状磷酸铝的高效性。参见表2，它为锥形量热测试气体释放数据结果。
表2
实施例2
1、圆片状磷酸铝的制备
在40℃和搅拌条件下，将0.5
mol 氧化铝与 4.0 mol磷酸反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至20℃；向溶液中逐滴8.0摩尔/升的氨水溶液调节溶液pH为6，在20℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径 为1.1μm，产率为85.0%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取56.8g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和43.2g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入3.5g实施例2制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例3
1、圆片状磷酸铝的制备
在50℃和搅拌条件下，将1 mol
硝酸铝与3.8 mol磷酸二氢钠反应10min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入8.5摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至10℃；向溶液中逐滴滴入6摩尔/升的氨水溶液至溶液 pH为6，在15℃保温8h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝, 直径1.3μm，产率为92.0%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取60g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入15g实施例3制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚25min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空30min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂复合材料。
实施例4
1、圆片状磷酸铝的制备
在55oC和搅拌条件下，将1 mol 氯化铝与3.9 mol磷酸二氢钠反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入9.0摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至10℃；向溶液中逐滴滴入9.1摩尔/升的氨水溶液调节溶液pH为5，在10℃保温11h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.4μm，产率为89.5%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
称取50gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和15g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入9g实施例4制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚20min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺/氰酸酯酯树脂复合材料。
实施例5
1、圆片状磷酸铝的制备
在60oC和搅拌条件下，将1 mol 氯化铝与 4.1 mol磷酸二氢钾反应30min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入9.7摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至0℃；向溶液中逐滴滴入10.0摩尔/升的氨水溶液调节溶液的pH为4，在0℃保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.3μm，产率为92.5%。
2、阻燃六方圆片状磷酸铝/环氧树脂的制备
称取50g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入25g实施例5制备的圆片状磷酸铝，2g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌10min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得阻燃圆片状磷酸铝/环氧树脂复合材料。
实施例6
1、圆片状磷酸铝的制备
在65oC和搅拌条件下，将1 mol 氯化铝与 5 mol磷酸二氢铵反应25min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入10.2摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至15℃；向溶液中逐滴滴入6.7摩尔/升的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为5，在15℃保温9h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.1μm，产率为87.5%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂的制备
称取30g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和21.9g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入5.30g实施例6制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空40min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例7
1、圆片状磷酸铝的制备
在70℃和搅拌条件下，将1 mol氢氧化铝与 4.8 mol磷酸反应30min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入10.5摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至20℃；向溶液中逐滴滴入7.8摩尔/升的氨水和氢氧化钾的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在20℃保温12h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝, 直径1.5μm，产率为81.0%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺树脂的制备
称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40g双环戊二烯型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌；待树脂完全溶解后，得到澄清液体；在液体中加入18.03g实施例7制备的含磷腈结构的圆片状磷酸铝，机械搅拌30min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝//氰酸酯树脂/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例8
1、圆片状磷酸铝的制备
在75℃和搅拌条件下，将1 mol
氢氧化铝与 4.5 mol磷酸反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入12.3摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至2℃；向溶液中逐滴加入6.2摩尔/升的氨水和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为4，在2℃保温8h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝, 直径1.2μm，产率为87.5%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取30g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入3.40g实施例8制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂复合材料。
实施例9
1、圆片状磷酸铝的制备
在80℃和搅拌条件下，将1 mol
氢氧化铝与 4.7 mol 磷酸反应25min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入12.5摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至5℃；向溶液中逐滴滴入6.0摩尔/升的氢氧化钾溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为5，在10℃保温12h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.4μm，产率为83.0%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/环氧树脂的制备
称取75g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入15g实施例9制备的圆片状磷酸铝，3g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得阻燃圆片状磷酸铝/环氧树脂复合材料。
实施例10
1、圆片状磷酸铝的制备
在85oC和搅拌条件下，将1 mol氢氧化铝与 4.9 mol 磷酸反应30min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入15.0摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；向溶液中逐滴加入7.4摩尔/升的氢氧化钠溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为4，在14℃保温8-12小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.2μm，产率为82.7%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯/环氧树脂的制备
称取20g双酚A型环氧树脂和60g双酚A氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入7g实施例10制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚25min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例11
1、圆片状磷酸铝的制备
在90℃和搅拌条件下，将0.3
mol 氧化铝和0.4mol氢氧化铝与 4.0
mol磷酸反应10min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至20℃；向溶液中逐滴8.0摩尔/升的氨水溶液和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在20℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.4μm，产率为85.0%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺/环氧树脂的制备
称取40g双马来酰亚胺树脂和7.5g双酚A型环氧树脂于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入6.50g实施例11制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空30min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺/环氧酯树脂复合材料。
实施例12
1、圆片状磷酸铝的制备
在95℃和搅拌条件下，将0.5
mol 氯化铝和0.5 mol硝酸铝与 1.0
mol磷酸二氢铵和3.2mol磷酸二氢钠反应12min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至13℃；向溶液中逐滴8.0摩尔/升的氨水和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在13℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.2μm，产率为85.7%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取30g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入5.40g实施例12制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/氰酸酯树脂复合材料。
实施例13
1、圆片状磷酸铝的制备
在100℃和搅拌条件下，将0.4
mol 氯化铝和0.6 mol硝酸铝与 0.8
mol磷酸二氢铵、3.2mol磷酸二氢钠和0.2mol磷酸二氢钠反应15min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入15摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至8℃；向溶液中逐滴6.5.0摩尔/升的氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在8℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.1μm，产率为86.0%。
2、阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
称取50gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和15g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入10g实施例13制备的圆片状磷酸铝，机械搅拌预聚20min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃圆片状磷酸铝/双马来酰亚胺/氰酸酯酯树脂复合材料。
Claims (5)
1.一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按铝元素与磷元素的摩尔比为1：3～1：5，将含铝化合物与含磷化合物在温度为40～100℃的条件下反应10～30min，得到磷酸二氢铝前驱体；
(2) 在40～100℃的温度条件下，加入5.5～17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；降温至0～20℃，逐滴加入碱溶液，调节磷酸二氢铝前驱体溶液的pH值至4～6，在0～20℃的温度条件下保温8～12h；
（3）反应结束后，经洗涤、抽滤，去除杂质后，得到一种直径为1～1.5μm的圆片状磷酸铝；
（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂和3～50份圆片状磷酸铝混合均匀，经固化后得到一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱为浓度为5.0～10.0摩尔/升的氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种，或它们的任意组合。
5.一种按权利要求1所述的制备方法得到的圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料。
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