CN113248716A - 一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法。本发明提供的阻燃共固化剂，具有式I所示结构。本发明提供的阻燃共固化剂高温下分解生成的偏磷酸是一种强脱水剂，能促使盘状液晶环氧树脂表面迅速脱水炭化形成含P炭层；Si元素被氧化成SiO2，因其表面能低趋于向盘状液晶环氧树脂表面迁移，从而形成含Si保护层，保护含P炭层不会发生氧化降解，且可以增加炭层的强度与致密度，形成高效的隔绝热及空气的致密绝热层，终止或减缓本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的进一步燃烧。
Figure DDA0003084237740000011

Description

一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环 氧树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法。
背景技术
纯环氧树脂易燃烧，且燃烧期间会产生较多的浓烟和较高的热释放，使其应用受限。通过引入阻燃成分可以赋予环氧树脂优异的阻燃效果。然而，添加型阻燃环氧树脂复合材料存在阻燃成分与环氧树脂基体相容性差，阻燃成分在环氧树脂基体内分散性不佳的问题，从而影响环氧树脂复合材料的力学性能；且固化后阻燃成分易从环氧树脂基体中逸出，其稳定性不足。相比而言，本征型阻燃环氧树脂是通过化学反应在环氧树脂基体和/或固化剂和/ 或共固化剂中引入阻燃基团或元素，以化学键接方式存在于环氧树脂中，对环氧树脂基体力学性能影响小，且固化后稳定性高。
另外，不同类型的阻燃共固化剂具有不同的阻燃特性：P系阻燃共固化剂低烟、低毒，但存在挥发性大、热稳定性不佳的问题；Si系阻燃共固化剂具有低燃速、低释放、防滴落的优势，且低烟、低CO生成量，但当其单独使用时，往往与基体相容性差，且价格偏高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法。本发明提供的阻燃共固化剂具有热稳定好，且与基体相容性好的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阻燃共固化剂，具有式I所示结构：
Figure BDA0003084237720000011
本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃共固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液；
将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。
优选地，所述对羟基苯甲醛和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)： 1。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃和乙醇的混合溶液；所述混合溶液中四氢呋喃和乙醇的体积比为1：(1.0～1.2)。
优选地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。
优选地，所述第一取代反应和第二取代反应的温度为60～90℃，时间独立地为10～12h。
本发明还提供了一种本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，包括以下制备原料：盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂；
所述盘状液晶环氧树脂单体具有式II所示结构：
Figure BDA0003084237720000021
所述阻燃共固化剂为上述技术方案所述的阻燃共固化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的阻燃共固化剂。
优选地，所述盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂的质量比为100：32：(0.0001～10)。
优选地，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
本发明还提供了上述技术方案所述的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂混合，进行固化，得到所述本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料；
所述固化的温度为120℃，时间为4～5h。
本发明提供了一种阻燃共固化剂，具有式I所示结构：
Figure BDA0003084237720000031
本发明提供的阻燃共固化剂中P、Si元素同时使用，高温下P元素有利于成炭、Si元素有利于提高炭的稳定性，可以充分发挥P/Si的协同阻燃效应，同时赋予阻燃共固化剂具有热稳定性；阻燃共固化剂中端胺基聚倍半硅氧烷、 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的存在，使所得阻燃共固化剂与树脂单体具有很好的相容性。
本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃共固化剂的制备方法，本发明提供的制备方法能够成功制备得到阻燃共固化剂，且本发明提供的制备方法所用原料来源广、成本低；且制备条件温和。
本发明还提供了一种本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，本发明提供的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料包括上述技术方案所述的阻燃共固化剂，由于阻燃共固化剂为双组份的P和Si，主要通过覆盖效应和稀释效应两方面的共同作用赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的阻燃性能。阻燃共固化剂高温下分解生成的偏磷酸是一种强脱水剂，能促使盘状液晶环氧树脂表面迅速脱水炭化形成含P炭层；Si元素被氧化成SiO2，因其表面能低趋于向盘状液晶环氧树脂表面迁移，从而形成含Si保护层，保护含P 炭层不会发生氧化降解，且可以增加炭层的强度与致密度，形成高效的隔绝热及空气的致密绝热层，终止或减缓本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的进一步燃烧。同时，阻燃共固化剂中的P元素可以促进炭层的形成，Si元素则可以增加炭层的热稳定性，在本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料表面形成覆盖层起到良好的阻燃效果。另一方面，盘状液晶环氧树脂燃烧过程产生大量的不可燃气体，也能有效起到稀释空气中可燃气体和氧气的作用，从而赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的协同阻燃效果。
实施例的数据表明：当阻燃共固化剂(DOPO-POSS)的用量为10.0wt％时，本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的t1和t2最短，分别为3s和2s，呈现出较好的阻燃效果；LOI值最高，提升至31.1。说明DOPO-POSS的引入可以有效提高盘状液晶环氧树脂的阻燃性能，进而赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的阻燃特性。
附图说明
图1为实施例1所得阻燃共固化剂(DOPO-POSS)的1H NMR谱图；
图2为D-LCER(a)、D-LCER(DOPO-POSS2.5)(b)、D-LCER (DOPO-POSS5.0)(c)、D-LCER(DOPO-POSS7.5)(d)和D-LCER (DOPO-POSS10.0)(e)在600℃管式炉中热处理60min后残炭的SEM图像；
图3为本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的阻燃机理示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种阻燃共固化剂，具有式I所示结构：
Figure BDA0003084237720000041
本发明提供的阻燃共固化剂中P、Si元素同时使用，高温下P元素有利于成炭、Si元素有利于提高炭的稳定性，可以充分发挥P/Si的协同阻燃效应，同时赋予阻燃共固化剂具有热稳定性；阻燃共固化剂中端胺基聚倍半硅氧烷、 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的存在，使所得阻燃共固化剂与树脂单体具有很好的相容性。
本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃共固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液；
将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液。
在本发明中，所述对羟基苯甲醛和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比优选为 (1.0～1.2)：1。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃和乙醇的混合溶液；所述混合溶液中四氢呋喃(THF)和乙醇(EtOH)的体积比优选为1： (1.0～1.2)，进一步优选为1：1.1。在本发明中，所述对羟基苯甲醛和有机溶剂的用量比优选为1mol：(700～1000)mL。
在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为60～90℃，进一步优选为 70～80℃；时间优选为10～12h。
得到第一取代反应料液后，本发明将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。
在本发明中，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比优选为(1.0～1.2)：1，进一步优选为1.1：1。
在本发明中，所述第二取代反应的温度与所述第一取代反应的温度一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第二取代反应的时间优选为10～12h。
所述第二取代反应后，本发明优选还包括：将所得第二取代反应料液进行旋蒸；将所得固体残余物进行洗涤和干燥，得到所述阻燃共固化剂。
本发明对所述旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将有机溶剂去除即可。
在本发明中，所述洗涤包括依次进行水洗和醇洗。在本发明中，所述水洗的试剂优选为蒸馏水，本发明对所述水洗的试剂的用量和水洗的次数不做具体限定，只要能够将固体残余物中的反应单体及溶剂去除即可。在本发明中，所述醇洗的试剂优选为乙醇，本发明对所述醇洗的试剂的用量和醇洗的次数不做具体限定，只要能够将固体残余物中的反应单体及溶剂去除即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为10～12h；所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，以羟基苯甲醛(PHBA)、端胺基聚倍半硅氧烷(NH2-POSS) 和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料制备所述阻燃共固化剂(DOPO-POSS)的反应原理如式1所示：
Figure BDA0003084237720000061
本发明还提供了一种本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，包括以下制备原料：盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂；
所述盘状液晶环氧树脂单体具有式II所示结构：
Figure BDA0003084237720000062
所述阻燃共固化剂为上述技术方案所述的阻燃共固化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的阻燃共固化剂。
本发明提供的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备原料包括盘状液晶环氧树脂单体；所述盘状液晶环氧树脂单体具有式II所示结构：
Figure BDA0003084237720000063
在本发明的具体实施例中，所述具有式II所示结构的盘状液晶环氧树脂单体优选通过包括以下步骤的方法制得：
将6.5g(33.8mmol)对甲苯磺酰氯溶解于70mL二氯甲烷中，磁力搅拌下用冰浴冷却至0℃，得到对甲苯磺酰氯溶液；再将3mL(28.2mmol) 乙二醇单烯丙基醚和4.7mL(33.8mmol)三乙胺混合液以0.1mL/s滴加到对甲苯磺酰氯溶液中，0℃下进行第一取代反应12h；所得第一取代反应料液用蒸馏水洗涤并经无水硫酸钠干燥后，再经旋蒸除去溶剂二氯甲烷得到液体产物；最后于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物1。
将5.5g(50mmol)邻苯二酚溶解在50mL质量浓度为70％的硫酸水溶液中，得到邻苯二酚-硫酸混合液；磁力搅拌下将11.4g(50mmol)过硫酸铵逐步添加(逐步添加的速度0.2g/s)到邻苯二酚-硫酸混合液中，在室温下进行第二取代反应7h；将所得第二取代反应料液过滤得到固体产物，用蒸馏水洗涤所得固体产物得到黑色固体产物；最后将黑色固体产物于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物2。
将15.4g(60mmol)化合物1和3.2g(10mmol)化合物2溶解于70mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到化合物1-2混合液；磁力搅拌下将41.4g(300 mmol)碳酸钾和15g(90mmol)碘化钾加入到化合物1-2混合液中，80℃下进行第三取代反应24h；将第三取代反应料液经旋蒸除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，所得固体残余物用二氯甲烷萃取后，所得萃取相再经碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤、无水硫酸钠干燥，然后经旋蒸除去二氯甲烷；最后于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物3。
将4.2g(5mmol)化合物3溶解于70mL二氯甲烷中，得到化合物3 溶液；将7.7g(45mmol)3-氯过氧苯甲酸溶解于20mL二氯甲烷中，得到 3-氯过氧苯甲酸溶液；将3-氯过氧苯甲酸溶液以0.1mL/s的速率滴加到化合物3溶液中，磁力搅拌下在50℃进行加成反应72h；将加成反应料液用亚硫酸钠水溶液(浓度为5wt％)、饱和食盐水溶液和蒸馏水进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂二氯甲烷；最后于60℃真空干燥箱中干燥过夜得到盘状液晶环氧树脂单体(D-LCE)。
本发明提供的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备原料包括固化剂，所述固化剂优选包括4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜，进一步优选为4,4’-二氨基二苯甲烷。
本发明提供的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备原料包括阻燃共固化剂；所述阻燃共固化剂为上述技术方案所述的阻燃共固化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的阻燃共固化剂。
在本发明中，所述盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂的质量比优选为100：32：(0.0001～10)，进一步优选为100：32：(2.5～10)。
本发明还提供了上述技术方案所述的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂混合，进行固化，得到所述本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料。
在本发明中，所述混合的温度优选为120℃。
本发明优选还包括：将混合所得混合液进行真空脱泡，本发明对所述真空脱泡的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的真空脱泡参数即可。
在本发明中，所述固化的温度优选为120℃，时间优选为4～5h。
下面结合实施例对本发明提供的阻燃共固化剂及其制备方法、本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1mol的对羟基苯甲醛(PHBA)和0.1mol的端胺基聚倍半硅氧烷 (NH2-POSS)溶解在体积比1：1的THF和EtOH混合溶液中，于80℃下进行第一取代反应12h；然后向上述反应体系中加入0.1mol的9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在80℃下进行第二取代反应12h；经旋蒸除去溶THF和EtOH，并用蒸馏水和EtOH洗涤固体残余物；最后在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，得到阻燃共固化剂(DOPO-POSS)。
本实施例制备的阻燃共固化剂(DOPO-POSS)的1H NMR图如图1所示。从图1可以看出：NH2-POSS分子上质子的特征峰出现在2.6ppm、1.8ppm、 1.3ppm、1.0ppm和0.6ppm处，4.2ppm和3.8ppm处的多重峰分别来自 -NH-CH-和-NH-CH-上的质子，并在7.4～8.1ppm处出现DOPO上质子的化学位移。另外，PHBA中苯环上质子的化学位移出现在6.6～7.0ppm处，-OH上质子的化学位移出现在9.8ppm处，观察到的化学位移与结构中相应质子的位置一致，证实得到了预期分子结构的DOPO-POSS。
制备盘状液晶环氧树脂单体(D-LCE)：
将6.5g(33.8mmol)对甲苯磺酰氯溶解于70mL二氯甲烷中，磁力搅拌下用冰浴冷却至0℃，得到对甲苯磺酰氯溶液；再将3mL(28.2mmol) 乙二醇单烯丙基醚和4.7mL(33.8mmol)三乙胺混合液以0.1mL/s滴加到对甲苯磺酰氯溶液中，0℃下进行第一取代反应12h；所得第一取代反应料液用蒸馏水洗涤并经无水硫酸钠干燥后，再经旋蒸除去溶剂二氯甲烷得到液体产物；最后于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物1。
将5.5g(50mmol)邻苯二酚溶解在50mL质量浓度为70％的硫酸水溶液中，得到邻苯二酚-硫酸混合液；磁力搅拌下将11.4g(50mmol)过硫酸铵逐步添加(逐步添加的速度0.2g/s)到邻苯二酚-硫酸混合液中，在室温下进行第二取代反应7h；将所得第二取代反应料液过滤得到固体产物，用蒸馏水洗涤所得固体产物得到黑色固体产物；最后将黑色固体产物于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物2。
将15.4g(60mmol)化合物1和3.2g(10mmol)化合物2溶解于70mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到化合物1-2混合液；磁力搅拌下将41.4g(300 mmol)碳酸钾和15g(90mmol)碘化钾加入到化合物1-2混合液中，80℃下进行第三取代反应24h；将第三取代反应料液经旋蒸除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，所得固体残余物用二氯甲烷萃取后，所得萃取相再经碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤、无水硫酸钠干燥，然后经旋蒸除去二氯甲烷；最后于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物3。
将4.2g(5mmol)化合物3溶解于70mL二氯甲烷中，得到化合物3 溶液；将7.7g(45mmol)3-氯过氧苯甲酸溶解于20mL二氯甲烷中，得到 3-氯过氧苯甲酸溶液；将3-氯过氧苯甲酸溶液以0.1mL/s的速率滴加到化合物3溶液中，磁力搅拌下在50℃进行加成反应72h；将加成反应料液用亚硫酸钠水溶液(浓度为5wt％)、饱和食盐水溶液和蒸馏水进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂二氯甲烷；最后于60℃真空干燥箱中干燥过夜得到盘状液晶环氧树脂单体(D-LCE)。
应用例1
以实施例1制备的D-LCE为基体，DDM为固化剂，浇注成型制备本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料D-LCER：
将D-LCE和DDM以质量为100：32于120℃下熔融并搅拌均匀，经真空脱泡后采用浇注成型法制备D-LCER，其固化工艺为120℃/4h。
应用例2
以实施例1制备的D-LCE为基体，DDM为固化剂，实施例1制备的 DOPO-POSS为阻燃共固化剂，浇注成型本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料D-LCER(DOPO-POSS2.5)：
将D-LCE、DDM和DOPO-POSS按照质量比100：32：2.5于120℃下熔融并搅拌均匀，经真空脱泡后采用浇注成型法制备D-LCER (DOPO-POSS2.5)，固化工艺为120℃/4h。
应用例3
以实施例1制备的D-LCE为基体，DDM为固化剂，实施例1制备的 DOPO-POSS为阻燃共固化剂，浇注成型制备本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料D-LCER(DOPO-POSS5.0)：
将D-LCE、DDM和DOPO-POSS按照质量比100：32：5.0于120℃下熔融并搅拌均匀，经真空脱泡后采用浇注成型法制备D-LCER (DOPO-POSS5.0)，固化工艺为120℃/4h。
应用例4
以实施例1制备的D-LCE为基体，DDM为固化剂，实施例1制备的 DOPO-POSS为阻燃共固化剂，浇注成型制备本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料D-LCER(DOPO-POSS7.5)：
将D-LCE、DDM和DOPO-POSS按照质量比100：32：7.5于120℃下熔融并搅拌均匀，经真空脱泡后采用浇注成型法制备D-LCER (DOPO-POSS7.5)，固化工艺为120℃/4h。
应用例5
以实施例1制备的D-LCE为基体，DDM为固化剂，实施例1制备的DOPO-POSS为阻燃共固化剂，浇注成型制备本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料D-LCER(DOPO-POSS10.0)：
将D-LCE、DDM和DOPO-POSS按照质量比100：32：10.0于120℃下熔融并搅拌均匀，经真空脱泡后采用浇注成型法制备D-LCER (DOPO-POSS10.0)，固化工艺为120℃/4h。
对应用例1～5所得的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料进行导热性能和阻燃性能的测试。
纯D-LCER的垂直和水平方向的导热系数和热扩散系数(λ⊥、λ∥、α⊥和α∥)分别为0.35W/mK、1.37W/mK、0.21mm2/s和0.83mm2/s。随着 DOPO-POSS的加入，D-LCER(DOPO-POSS)的λ和α均无明显变化。当 DOPO-POSS用量为10.0wt％时，D-LCER(DOPO-POSS10.0)的λ⊥、λ∥、α⊥和α∥分别为0.34W/mK、1.30W/mK、0.20mm2/s和0.80mm2/s。说明 DOPO-POSS的引入并不会影响D-LCER(DOPO-POSS)在液晶区间的自组装，不会对D-LCER的导热性能产生负面作用，进而确保了双功能D-LCER (DOPO-POSS)制备的可能性。
采用垂直燃烧(UL-94)和极限氧指数(LOI)测试表征D-LCER (DOPO-POSS)的阻燃性能，其测试结果如表1所示。
表1所得本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的阻燃参数
Figure BDA0003084237720000111
从表1可以看出：D-LCER在第一次施焰后余焰燃烧时间t1均大于30s，第二次施焰后余焰燃烧时间t2均大于30s，均呈现其易燃特性。随着 DOPO-POSS用量的增加，D-LCER(DOPO-POSS)的t1和t2均显著减小。当DOPO-POSS用量为10.0wt％时，D-LCER(DOPO-POSS10.0)的t1和t2最短，分别为3s和2s，呈现出较好的阻燃效果。UL-94测试结果也表明，D-LCER未能通过UL-94阻燃性能测试。当DOPO-POSS的用量为2.5wt％时，D-LCER(DOPO-POSS2.5)即通过了V-1级测试。当DOPO-POSS用量增加至5wt％时，D-LCER(DOPO-POSS5.0)通过V-0级测试，表现出优异的阻燃特性；随着DOPO-POSS用量的进一步增大，D-LCER(DOPO-POSS) 的阻燃效率进一步提升，并始终保持优异的V-0级。D-LCER的LOI值为21.3，呈现易燃特性(LOI<22)。随着DOPO-POSS用量的增加，D-LCER (DOPO-POSS)的LOI值逐渐提高。当DOPO-POSS用量为10.0wt％时， D-LCER(DOPO-POSS10.0)的LOI值最高，提升至31.1。说明DOPO-POSS 的引入可以有效提高D-LCER的阻燃性能，进而赋予D-LCER(DOPO-POSS) 优异的阻燃特性。
为了进一步了解D-LCER(DOPO-POSS)的阻燃机理，采用SEM观察燃烧后的残炭形貌。图2为D-LCER(a)、D-LCER(DOPO-POSS2.5)(b)、 D-LCER(DOPO-POSS5.0)(c)、D-LCER(DOPO-POSS7.5)(d)和D-LCER (DOPO-POSS10.0)(e)在600℃管式炉中热处理60min后残炭的SEM图像。从图2可以看出：纯D-LCER的残炭表面存在许多大孔洞，其结构疏松、致密性差，燃烧区域中的热量和氧气能轻易地穿过炭层，产生的可燃气体能顺利到达燃烧区域，不能起到对D-LCER很好的隔绝和保护作用，故阻燃效果差。加入少量DOPO-POSS后，D-LCER(DOPO-POSS2.5)表面仍存在许多孔洞，但其孔径及数量明显减小。随着DOPO-POSS用量的进一步增加， D-LCER(DOPO-POSS)的残炭表面形成了更加均一、致密且连续的炭层，且残炭表面趋于光滑与平整、孔洞直径明显减小，能够较好地抑制燃烧过程中热量、氧气及可燃气体的传递，有效隔绝和保护了内部D-LCER材料，有利于抑制D-LCER的进一步降解与燃烧，从而高效提高D-LCER (DOPO-POSS)的阻燃性能。
图3为本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的阻燃机理示意图，具体为：本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的阻燃共固化剂的阻燃元素为双组份的P和Si，主要通过覆盖效应和稀释效应两方面的共同作用赋予本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料优异的阻燃性能。阻燃共固化剂高温下分解生成的偏磷酸是一种强脱水剂，能促使盘状液晶环氧树脂表面迅速脱水炭化形成含P炭层；Si元素被氧化成SiO2，因其表面能低趋于向盘状液晶环氧树脂表面迁移，从而形成含Si保护层，保护含P炭层不会发生氧化降解，且可以增加炭层的强度与致密度，形成高效的隔绝热及空气的致密绝热层，终止或减缓阻燃共固化剂的进一步燃烧。同时，P元素可以促进炭层的形成，Si元素则可以增加炭层的热稳定性，在本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料表面形成覆盖层起到良好的阻燃效果。另一方面，燃烧过程产生大量的不可燃气体，也能有效起到稀释空气中可燃气体和氧气的作用，从而赋予本征型高导热/ 阻燃液晶环氧树脂材料优异的协同阻燃效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃共固化剂，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0003084237710000011
式I。
2.权利要求1所述的阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将对羟基苯甲醛、端胺基聚倍半硅氧烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到第一取代反应料液；
将所述第一取代反应料液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，进行第二取代反应，得到所述阻燃共固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲醛和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃和乙醇的混合溶液；所述混合溶液中四氢呋喃和乙醇的体积比为1：(1.0～1.2)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和端胺基聚倍半硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：1。
6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一取代反应和第二取代反应的温度为60～90℃，时间独立地为10～12h。
7.一种本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，包括以下制备原料：盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂；
所述盘状液晶环氧树脂单体具有式II所示结构：
Figure FDA0003084237710000021
式II，
所述阻燃共固化剂为权利要求1所述的阻燃共固化剂或权利要求2～6任一项所述的制备方法得到的阻燃共固化剂。
8.根据权利要求7所述的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，其特征在于，所述盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂的质量比为100：32：(0.0001～10)。
9.根据权利要求7或8所述的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料，其特征在于，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
10.权利要求7～9任一项所述的本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将盘状液晶环氧树脂单体、固化剂和阻燃共固化剂混合，进行固化，得到所述本征型高导热/阻燃液晶环氧树脂材料；
所述固化的温度为120℃，时间为4～5h。
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