CN114891192B - 一种本征高导热液晶聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种本征高导热液晶聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种本征高导热液晶聚酯及其制备方法，属于聚酯树脂材料技术领域。本发明提供的本征高导热液晶聚酯结构单元中含有苯环、联苯基团(刚性介晶基元)和大量醚键(柔性链)，使得聚酯具有热致型液晶性质。刚性联苯基团的堆叠加以分子间π‑π堆叠结构，抑制了分子链的随机取向，促进层状结构有序域的形成。且较佳的分子链柔性确保了其动力学上优良的结晶能力和热力学要求的有序域的稳定性。该结构的聚酯材料在传热过程中，声子沿着有序域中排列取向的分子链高效传导，从而大幅度提升了聚酯本体的导热性能。实施例的结果表明，本发明提供的本征高导热液晶树脂的λ为0.51W/(m·K)。

Description

一种本征高导热液晶聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂材料技术领域，尤其涉及一种本征导热液晶聚酯及其制备方法。
背景技术
液晶聚酯具有高强度、高模量、突出耐热性、极小成型收缩率、优良阻燃性和电绝缘性等特性，可以在很多场合替代原来使用的金属、陶瓷、热固性高分子材料和其他高性能的热塑性高分子材料，并已在电子、信息、通讯、航空航天等高新技术领域获得了重要应用。如用作电子器件的封装、手机和计算机的外壳以及人造卫星和火箭所需的特殊零部件。
高分子材料本身具有一定的结构缺陷，其分子链缠结、无序取向、孔洞或杂质等都会引起声子散射，使其导热系数(λ)通常很低，难以满足电子电气设备及元器件小型化、轻薄化和智能化的发展趋势。自液晶聚酯问世以来，科研工作者一直尝试将其卓越的综合性能应用到导热领域，如以液晶聚酯为高分子基体，或先将液晶聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等共混，再向其中添加不同种类或(和)尺寸的导热填料以制备液晶聚酯导热复合材料。但研究表明，当基体与导热填料的λ值之比小于1：100时，仅靠填充高λ的导热填料很难高效提高高分子复合材料的导热性能。而且导热填料的高填充通常使高分子复合材料的加工性能和力学性能变差。因此，亟需使用具有优异本征导热性能的高分子基体。传统液晶聚酯Vectra A950本体的导热系数(λ)很低，仅为0.22W/(m·K)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种本征导热液晶聚酯及其制备方法。本发明提供的液晶聚酯具有优异的本征导热性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种本征导热液晶聚酯，具有式1所示结构：
Figure BDA0003604604010000011
优选的，所述本征导热液晶聚酯的数均分子量为12000～18000。
本发明提供了上述方案所述本征导热液晶聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将对甲苯磺酰氯、三乙二醇、缚酸剂和第一有机溶剂混合，发生醇解反应，得到化合物1；
Figure BDA0003604604010000021
将所述化合物1与4,4’-二羟基联苯、碱性催化剂和第二有机溶剂混合，发生取代反应，得到化合物2；
Figure BDA0003604604010000022
将所述化合物2与对苯二甲酸和缩聚催化剂混合，发生熔融缩聚反应，得到本征导热液晶聚酯。
优选的，所述对甲苯磺酰氯和三乙二醇的摩尔比为11：(4.4～5.5)；所述对甲苯磺酰氯和缚酸剂的摩尔比为11：(8.8～13.2)；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种。
优选的，所述醇解反应的温度为0～5℃，时间为12～24小时。
优选的，所述化合物1与4,4’-二羟基联苯的摩尔比为15：(27.3～33.3)。
优选的，所述碱性催化剂包括碳酸钾、碘化钾、碳酸铯和氢化钠中的一种或多种。
优选的，所述取代反应的温度为70～90℃，时间为36～60小时。
优选的，所述化合物2与对苯二甲酸的质量比为1:1；所述缩聚催化剂包括三氧化二锑、无水醋酸锌、醋酸锑和钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选的，所述熔融缩聚反应包括：保护气氛下，先在160～170℃反应1.5～3小时，经1小时升温至180～190℃反应1.5～3小时，然后将温度升至200～230℃在真空条件下继续反应1.5～3小时。
本发明提供了一种本征导热液晶聚酯，结构单元中含有苯环、联苯基团(刚性介晶基元)和大量醚键(柔性链)，使得聚酯具有热致型液晶性质。刚性联苯基团的堆叠加以分子间π-π堆叠结构，抑制了分子链的随机取向，促进层状结构有序域的形成。且较佳的分子链柔性确保了其动力学上优良的结晶能力和热力学要求的有序域的稳定性。该结构的聚酯材料在传热过程中，声子沿着有序域中排列取向的分子链高效传导，从而大幅度提升了聚酯本体的导热性能。实施例的结果表明，本发明提供的本征导热液晶树脂的λ为0.51W/(m·K)。
附图说明
图1为实施例1制备的本征高导热液晶聚酯PEOT的1H NMR图；
图2为对比例1制备的本征高导热液晶聚酯PEOS的1H NMR图；
图3为对比例2制备的本征高导热液晶聚酯PEOP的1H NMR图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2制备的本征高导热液晶聚酯的FTIR图；
图5为实施例1制备的本征高导热液晶聚酯PEOT的POM照片；
图6为对比例1制备的本征高导热液晶聚酯PEOS的POM照片；
图7为对比例2制备的本征高导热液晶聚酯PEOP的POM照片；
图8为实施例1制备的本征高导热液晶聚酯PEOT的XRD谱图；
图9为对比例1制备的本征高导热液晶聚酯PEOS的XRD谱图；
图10为对比例2制备的本征高导热液晶聚酯PEOP的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种本征导热液晶聚酯，具有式1所示结构：
Figure BDA0003604604010000031
在本发明中，所述本征导热液晶聚酯的数均分子量优选为12000～18000，更优选为13000～17000，进一步优选为14000～16000。在本发明的实施例中，所述本征导热液晶聚酯的数均分子量为16000。
本发明提供的本征导热液晶聚酯，结构单元中含有苯环、联苯基团(刚性介晶基元)和大量醚键(柔性链)，使得聚酯具有热致型液晶性质。刚性联苯基团的堆叠加以分子间π-π堆叠结构，抑制了分子链的随机取向，促进层状结构有序域的形成。且较佳的分子链柔性确保了其动力学上优良的结晶能力和热力学要求的有序域的稳定性。该结构的聚酯材料在传热过程中，声子沿着有序域中排列取向的分子链高效传导，从而大幅度提升了聚酯本体的导热性能。
本发明提供了上述方案所述本征导热液晶聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将对甲苯磺酰氯、三乙二醇、缚酸剂和第一有机溶剂混合，发生醇解反应，得到化合物1；
Figure BDA0003604604010000041
将所述化合物1与4,4’-二羟基联苯、碱性催化剂和第二有机溶剂混合，发生取代反应，得到化合物2；
Figure BDA0003604604010000042
将所述化合物2与对苯二甲酸和缩聚催化剂混合，发生熔融缩聚反应，得到本征导热液晶聚酯。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将对甲苯磺酰氯、三乙二醇、缚酸剂和第一有机溶剂混合，发生醇解反应，得到化合物1；
Figure BDA0003604604010000043
在本发明中，所述缚酸剂优选包括三乙胺、吡啶、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种，更优选为三乙胺。在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括二氯甲烷。
在本发明中，所述对甲苯磺酰氯和三乙二醇的摩尔比优选为11：(4.4～5.5)，更优选为11:5；所述对甲苯磺酰氯和缚酸剂的摩尔比优选为11：(8.8～13.2)，更优选为11：(10～12)，进一步优选为11:11。所述对甲苯磺酰氯和第一有机溶剂的用量比优选为66mmol：(50～100)mL，进一步优选为66mmol：70mL。
在本发明中，所述对甲苯磺酰氯、三乙二醇、缚酸剂和第一有机溶剂混合优选包括以下步骤：将对甲苯磺酰氯和第一有机溶剂混合，得到对甲苯磺酰氯溶液；将三乙二醇和缚酸剂依次加入所述对甲苯磺酰氯溶液中。在本发明中，所述对甲苯磺酰氯和第一有机溶剂混合优选在磁力搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述的三乙二醇和缚酸剂的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加的速率和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的滴加速率和时间即可。
在本发明中，所述醇解反应的温度优选为0～5℃，进一步优选为1～3℃；在本发明中，所述醇解反应具体是在冰水浴的条件下进行。在本发明中，所述醇解反应的时间优选为12～24小时，更优选为12～18小时，最优选为12～16小时。
醇解反应完成后，本发明优选对反应料液依次进行洗涤、第一干燥、旋蒸、重结晶和第二干燥，得到化合物1。在本发明中，所述洗涤所用洗涤液优选为饱和碳酸钠水溶液和蒸馏水；本发明优选依次用饱和碳酸钠水溶液和蒸馏水进行洗涤；所述洗涤方式优选使用分液漏斗，每种洗涤液的洗涤次数优选为2～4次。完成所述洗涤后，本发明优选将洗涤后所得物料进行干燥；在本发明中，所述第一干燥优选采用干燥剂对所得物料进行干燥；所述干燥剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将第一有机溶剂除去即可。在本发明中，所述重结晶所用溶剂优选为乙醇，所述重结晶的温度优选为65～75℃。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为55～65℃，干燥时间优选为12～24小时；在本发明中，所述第二干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，所述醇解反应的原理如式2所示：
Figure BDA0003604604010000051
得到化合物1后，将所述化合物1与4,4’-二羟基联苯、碱性催化剂和第二有机溶剂混合，发生取代反应，得到化合物2；
Figure BDA0003604604010000052
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括碳酸钾、碘化钾、碳酸铯和氢化钠中的一种或多种，更优选为碳酸钾和碘化钾。在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括四氢呋喃。
在本发明中，所述化合物1与4,4’-二羟基联苯的摩尔比优选为15：(27.3～33.3)，更优选为15：(29～32)，进一步优选为15:30。在本发明中，当所述碱性催化剂包括碳酸钾和碘化钾时，所述化合物1与碳酸钾和碘化钾的摩尔比优选为15：(120～180)：(19～23)，更优选为15：150：21。在本发明中，所述化合物1和第二有机溶剂的用量比优选为30mmol：(80～120)mL，更优选为30mmol：100mL。
本发明将所述化合物1与4,4’-二羟基联苯、碱性催化剂和第二有机溶剂混合优选包括以下步骤：将所述化合物1与4,4’-二羟基联苯溶于第二有机溶剂中；将碱性催化剂加入上述混合物中。在本发明中，所述化合物1、4,4’-二羟基联苯与第二有机溶剂混合优选在磁力搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为70～90℃，时间优选为36～60小时。
所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应料液依次进行第一抽滤、第一洗涤、第二抽滤、第二洗涤、第三抽滤、旋蒸、第三洗涤、第四抽滤和干燥，得到化合物2。在本发明中，所述第一抽滤、第二抽滤、第三抽滤和第四抽滤对真空度和滤纸没有特殊的限定，能够将反应料液固液分离即可。第一抽滤结束后，本发明使用第二有机溶剂优选在70～90℃洗涤固体分离物1小时，随后进行第二抽滤；第二抽滤结束后，再次使用第二有机溶剂优选在70～90℃洗涤固体分离物1小时，随后进行第三抽滤。本发明对所述旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将有机溶剂除去即可。在本发明中，所述第三洗涤的洗涤液优选为饱和碳酸钠溶液、蒸馏水、乙醇和二氯甲烷，本发明优选依次采用饱和碳酸钠溶液、蒸馏水、乙醇和二氯甲烷进行洗涤，本发明对洗涤次数不作限制。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，干燥时间优选为12～24小时；在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，所述取代反应的原理如式3所示：
Figure BDA0003604604010000071
得到化合物2后，本发明将所述化合物2与对苯二甲酸和缩聚催化剂混合，发生熔融缩聚反应，得到本征导热液晶聚酯。
在本发明中，所述缩聚催化剂优选包括三氧化二锑、无水醋酸锌、醋酸锑和钛酸四丁酯中的一种或多种，更优选为三氧化二锑和无水醋酸锌。所述三氧化二锑和无水醋酸锌的质量比优选为(2～3)：(2～3)。
在本发明中，所述化合物2与对苯二甲酸的质量比优选为1:1；当所述缩聚催化剂为三氧化二锑和无水醋酸锌时，所述化合物2与三氧化二锑和无水醋酸锌的质量比1：(0.2～0.3)：(0.2～0.3)，进一步优选为1:0.3:0.2。
在本发明中，所述化合物2、对苯二甲酸和缩聚催化剂混合进行熔融缩聚反应优选包括以下步骤：将化合物2、对苯二甲酸和缩聚催化剂通过机械搅拌混合，在保护气氛下，先在160～170℃反应1.5～3小时，经1小时升温至180～190℃反应1.5～3小时，然后将温度升至200～230℃在真空条件下继续反应1.5～3小时。本发明对所述机械搅拌的速率没有特殊的限定，能够将反应物混合均匀即可。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。本发明对真空度没有特殊的限定，能够有效除去反应副产物，促进反应正向进行即可。
在本发明中，所述熔融缩聚反应的原理如式4所示：
Figure BDA0003604604010000072
下面结合实施例对本发明提供的本征导热液晶聚酯及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将12.6g(66mmol)对甲苯磺酰氯溶于70mL二氯甲烷中，于冰水浴中冷却至0℃，随后向其中缓慢滴入4.0mL(30mmol)三乙二醇和9.2mL(66mmol)三乙胺，所得混合物在搅拌状态下反应12小时。随后有机相依次用碳酸钠水溶液和蒸馏水反复各洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去二氯甲烷得到透明液态产物，产物在60℃真空条件下干燥过夜得到化合物1。
13.7g(30mmol)化合物1与11.2g(60mmol)4,4’-二羟基联苯溶于100mL四氢呋喃中搅拌均匀，随后将41.4g(300mmol)碳酸钾和7.0g(42mmol)碘化钾加入上述混合物中，在80℃下回流反应48小时。反应后趁热抽滤，将滤渣用热四氢呋喃在80℃反复洗涤两次并抽滤分离，将滤液旋蒸以除去四氢呋喃；有机相依次用饱和碳酸钠溶液、蒸馏水、热乙醇和二氯甲烷进行洗涤得到白色固体，产物在60℃真空条件下干燥过夜得到化合物2。
将14.6g(30mmol)化合物2、5.0g(30mmol)对苯二甲酸、三氧化二锑(Sb2O3，0.3wt％)以及无水醋酸锌(ZnAc2，0.2wt％)一同加入到反应瓶中搅拌，事先多次通氮气、抽真空以驱逐反应瓶内空气，随后在氮气氛围下加热至160℃反应2小时，待混合物呈液态均相后经1小时将温度升至180℃反应2小时，随后升温至200℃在真空条件下继续反应3小时，缩聚反应完成，反应瓶在真空条件下冷却至室温得到棕褐色固体，即液晶聚酯PEOT，数均分子量为16000。
液晶聚酯PEOT的结构单元如式1所示：
Figure BDA0003604604010000081
将液晶聚酯进行浇注成型，在220℃下浇注30分钟，冷却到室温得到本征高导热液晶聚酯树脂材料进行性能测试。
实施例2
将12.7g(66mmol)对甲苯磺酰氯溶于70mL二氯甲烷中，于冰水浴中冷却至0℃，随后向其中缓慢滴入4.5mL(33mmol)三乙二醇和9.1mL(66mmol)三乙胺，所得混合物在搅拌状态下反应18小时。随后有机相用碳酸钠水溶液和蒸馏水反复洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去二氯甲烷得到透明液态产物，产物在60℃真空条件下干燥过夜得到化合物1。
13.5g(30mmol)化合物1与11.3g(60mmol)4,4’-二羟基联苯溶于100mL四氢呋喃中搅拌均匀，随后将41.0g(297mmol)碳酸钾和7.1g(42mmol)碘化钾加入上述混合物中，在80℃下回流反应53小时。反应后趁热抽滤，将滤渣用热四氢呋喃在80℃反复洗涤两次并抽滤分离，将滤液旋蒸以除去四氢呋喃；有机相依次用饱和碳酸钠溶液、蒸馏水、热乙醇和二氯甲烷进行洗涤得到白色固体，产物在60℃真空条件下干燥过夜得到化合物2。
将14.6g(30mmol)化合物2、5.0g(30mmol)对苯二甲酸、三氧化二锑(Sb2O3，0.3wt％)以及无水醋酸锌(ZnAc2，0.2wt％)一同加入到反应瓶中搅拌，事先多次通氮气、抽真空以驱逐反应瓶内空气，随后在氮气氛围下加热至160℃反应2小时，待混合物呈液态均相后经1小时将温度升至180℃反应2小时，随后升温至200℃在真空条件下继续反应3小时，缩聚反应完成，反应瓶在真空条件下冷却至室温得到棕褐色固体，即液晶聚酯PEOT。
实施例3
将12.5g(66mmol)对甲苯磺酰氯溶于70mL二氯甲烷中，于冰水浴中冷却至0℃，随后向其中缓慢滴入4.0mL(30mmol)三乙二醇和9.0mL(64mmol)三乙胺，所得混合物在搅拌状态下反应10小时。随后有机相用碳酸钠水溶液和蒸馏水反复洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去二氯甲烷得到透明液态产物，产物在60℃真空条件下干燥过夜得到化合物1。
13.5g(30mmol)化合物1与11.3g(60mmol)4,4’-二羟基联苯溶于100mL四氢呋喃中搅拌均匀，随后将41.5g(300mmol)碳酸钾和7.0g(42mmol)碘化钾加入上述混合物中，在80℃下回流反应45小时。反应后趁热抽滤，将滤渣用热四氢呋喃在80℃反复洗涤两次并抽滤分离，将滤液旋蒸以除去四氢呋喃；有机相依次用饱和碳酸钠溶液、蒸馏水、热乙醇和二氯甲烷进行洗涤得到白色固体，产物在60℃真空条件下干燥过夜得到化合物2。
将14.6g(30mmol)化合物2、5.0g(30mmol)对苯二甲酸、三氧化二锑(Sb2O3，0.3wt％)以及无水醋酸锌(ZnAc2，0.2wt％)一同加入到反应瓶中搅拌，事先多次通氮气、抽真空以驱逐反应瓶内空气，随后在氮气氛围下加热至160℃反应2小时，待混合物呈液态均相后经1小时将温度升至180℃反应2小时，随后升温至200℃在真空条件下继续反应3小时，缩聚反应完成，反应瓶在真空条件下冷却至室温得到棕褐色固体，即液晶聚酯PEOT。实施例1、实施例2和实施例3所得PEOT的导热性能测试结果分别为(0.52±0.06)W/(m·K)、(0.51±0.04)W/(m·K)和(0.50±0.08)W/(m·K)，说明投料比及反应时间的波动几乎不影响PEOT的导热性能。
对比例1
将14.6g(30mmol)如实施例1所制备的化合物2、3.5g(30mmol)丁二酸、三氧化二锑(Sb2O3，0.3wt％)以及无水醋酸锌(ZnAc2，0.2wt％)一同加入到反应瓶中搅拌，事先多次通氮气、抽真空以驱逐反应瓶内空气，随后在氮气氛围下加热至160℃反应2小时，待混合物呈液态均相后经1小时将温度升至180℃反应2小时，随后升温至200℃在真空条件下继续反应3小时，缩聚反应完成，反应瓶在真空条件下冷却至室温得到棕褐色固体，即液晶聚酯PEOS。
液晶聚酯PEOS的结构单元如式5所示：
Figure BDA0003604604010000101
将液晶聚酯进行浇注成型，在220℃下浇注30分钟，冷却到室温得到液晶聚酯树脂材料，进行性能测试。
对比例2
将14.6g(30mmol)如实施例1所述制备的化合物2、5.8g(30mmol)1,4-亚苯基二乙酸、三氧化二锑(Sb2O3，0.3wt％)以及无水醋酸锌(ZnAc2，0.2wt％)一同加入到反应瓶中搅拌，事先多次通氮气、抽真空以驱逐反应瓶内空气，随后在氮气氛围下加热至160℃反应2小时，待混合物呈液态均相后经1小时将温度升至180℃反应2小时，随后升温至200℃在真空条件下继续反应3小时，缩聚反应完成，反应瓶在真空条件下冷却至室温得到棕褐色固体，即液晶聚酯PEOP。
液晶聚酯PEOP的结构单元如式6所示：
Figure BDA0003604604010000111
将液晶聚酯进行浇注成型，在220℃下浇注30分钟，冷却到室温得到液晶聚酯树脂材料，用于性能测试。
性能测试与表征
1、对实施例1、对比例1和对比例2制备的液晶聚酯进行1H NMR测试，结果分别见图1～3。从图1～3可以看出，6.8ppm、7.0ppm、7.4ppm和7.5ppm处为联苯结构上质子的特征峰，3.6ppm、3.8ppm和4.1ppm处的多重峰来自乙氧基上的质子。证实了分子结构中存在由柔性乙氧基链段连接的联苯基元。同时，图1中8.0ppm处的特征峰与PEOT结构中相应的质子位置一致；图2中2.4ppm处对应PEOS亚甲基上质子的化学位移；图3中3.5ppm和7.2ppm处的特征峰与PEOP结构中相应的质子位置一致。实施例1、对比例1和对比例2制备的液晶聚酯的FTIR图如图4所示。从图4可以看出，与单体化合物2相比，PEOS、PEOP和PEOT分别在1733、1703和1681cm-1处出现了羰基的特征吸收峰。证实了PEOT、PEOS和PEOP的分子结构与设计相符。
2、实施例1、对比例1和对比例2制备的液晶聚酯的POM照片依次如图5～7所示。从图5～7可以看出，室温下观察区域呈现亮黄色(图5中(a)、图6中(a)和图7中(a))，试样颗粒间边界清晰，说明结构中存在微观各向异性，表明PEOT、PEOS和PEOP为半结晶性聚合物。当温度升高至晶体熔融温度(Tlc，晶相转变为液晶相的温度)，试样呈现出流动性，观察区域的视野逐渐变得明亮且均一(图5中(b)、图6中(b)和图7中(b))，表明PEOT、PEOS和PEOP从晶态转变到了液晶态。随着温度进一步上升，亮黄色与绿色的斑点(典型向列相形貌)消失，视野完全透明(图5中(c)、图6中(c)和图7中(c))，说明温度达到清亮点(Ti，液晶相转变为各向同性相的温度)，PEOT、PEOS和PEOP呈现各向同性液态。
3、实施例1、对比例1和对比例2制备的液晶聚酯的XRD谱图如图8～10所示。从图8～10可以看出，PEOT、PEOS和PEOP的XRD为一个宽的无定形弥散峰(2θ＝15°～28°)上有多个尖锐衍射峰。具体地，PEOS的强衍射峰出现在2θ＝19.6°、20.7°和23.0°；PEOP的强衍射峰出现在2θ＝19.4°、20.7°和24.9°；PEOT的强衍射峰出现在2θ＝16.9°、19.3°、24.7°和27.5°。表明材料内部同时存在无定形相结构和晶相结构。对于PEOT而言，其衍射峰更加尖锐，且无定形弥散峰明显减弱，说明其晶粒尺寸和晶区占比都相对更大。同时，最高峰向小角度(2θ＝16.9°)转移，表明形成了更加有序的晶体结构。其特有的2θ＝27.5°处的强衍射峰一般被认为是出自π-π堆叠结构，由布拉格公式(2dsinθ＝nλ，此处λ为波长)计算得到晶面间距
Figure BDA0003604604010000121
这是因为酯键使相连的苯环之间偏移错位，形成“侧步”结构，促使分子间形成了π-π堆叠结构，显著增大了分子间作用力。
4、采用Hot Disk导热测试仪测试所得本征高导热液晶聚酯材料的导热性。PEOS的本体λ为0.32W/(m·K)，相较于传统液晶聚酯提升不多，这是因为PEOS中柔性链段过长，不利于晶体结构的稳定性。进一步调控分子结构后，PEOP的λ达到0.38W/(m·K)，PEOT的λ达到0.51W/(m·K)。这主要是因为较佳的分子链柔性确保了其动力学上优良的结晶能力和热力学要求的有序域的稳定性。对于PEOT而言，刚性联苯基元之间相互堆叠，加以单个苯环间独特的π-π堆叠结构，起到类似绳结的作用，抑制了分子链的随机取向，促进层状结构有序域形成。且声子沿着有序域中排列取向的分子链高效传导，有效抑制了声子散射，从而大幅度提升了PEOT本体的导热性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种本征导热液晶聚酯，其特征在于，具有式1所示结构：
式1；
所述本征导热液晶聚酯的数均分子量为12000~18000。
2.权利要求1所述本征导热液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将对甲苯磺酰氯、三乙二醇、缚酸剂和第一有机溶剂混合，发生醇解反应，得到化合物1；
化合物1；
将所述化合物1与4,4’-二羟基联苯、碱性催化剂和第二有机溶剂混合，发生取代反应，得到化合物2；
化合物2；
将所述化合物2与对苯二甲酸和缩聚催化剂混合，发生熔融缩聚反应，得到本征导热液晶聚酯；
所述对甲苯磺酰氯和三乙二醇的摩尔比为11：（4.4~5.5）；所述对甲苯磺酰氯和缚酸剂的摩尔比为11：（8.8~13.2）；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种；
所述化合物1与4,4’-二羟基联苯的摩尔比为15：（27.3~33.3）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为0~5℃，时间为12~24小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括碳酸钾、碘化钾、碳酸铯和氢化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为70~90℃，时间为36~60小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物2与对苯二甲酸的质量比为1:1；所述缩聚催化剂包括三氧化二锑、无水醋酸锌、醋酸锑和钛酸四丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融缩聚反应包括：保护气氛下，先在160~170℃反应1.5~3小时，经1小时升温至180~190℃反应1.5~3小时，然后将温度升至200~230℃在真空条件下继续反应1.5~3小时。
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