CN115677995B

CN115677995B - 液晶聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN115677995B
Application number: CN202211285270.2A
Authority: CN
Inventors: 金东植; 孟华; 周小宇; 刘彬
Original assignee: Jiangsu Wote High Performance Materials Co ltd
Current assignee: Jiangsu Wote High Performance Materials Co ltd
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2042-10-20
Also published as: CN115677995A

Abstract

本申请涉及高分子树脂材料技术领域，尤其涉及一种液晶聚酯树脂及其制备方法。本申请的液晶聚酯树脂由如下摩尔份数的结构单元组成：第一单元60～80份；第二单元12～20份；第三单元4～10份；第四单元4～10份；第一单元、第二单元、第三单元和第四单元分别独立选自：‑HN‑Ar₁‑O‑、‑HN‑Ar₂‑CO‑、‑O‑Ar₃‑CO‑、‑OC‑Ar₄‑CO‑中的任意一种；第一单元、第二单元、第三单元和第四单元各不相同。本申请该结构单元组成的晶聚酯树脂不仅具有良好的机械性能和高模量的特点，而且具有很好的耐热性能，因此可以安全地用于回流工艺，用于制作耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件。

Description

液晶聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本申请属于高分子树脂材料技术领域，尤其涉及一种液晶聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

液晶聚酯(Liquid Crystal Polyester，LCP)的流动性及耐热性优异，成型时会根据剪切力和分子链向流动方向而取向。在商品化的工程塑料中，LCP能填充细小及薄壁的产品，基于在无铅回流工艺的高热稳定性、优良的环保阻燃性、极低的吸水性、较短的成型周期和低收缩率等特点，LCP可以用于手机天线的柔性电路板(Flexible Printed Circuit，FPC)外，而且LCP基材的电路板还可应用于5G关联通讯、笔记本电脑、智能穿戴、汽车毫米波雷达、远程医疗、高清无线视频实时传播等领域。

目前，高强度和高模量的LCP一般热稳定性低，难以在电子行业组装工艺中的回流工序中使用。例如，回流焊是一个十分重要的表面组装技术(Surface MountedTechnology，SMT)的工艺流程，其焊接过程是通过高温让贴片元件与线路板上的焊盘结合后冷却在一起，对电路板的使用稳定性有很大影响。该过程要求温度高于260℃，因此对材料熔化温度要求一般需要高于300℃，甚至高于310℃，而传统的高强度、高模量的液晶聚酯融化温度难以满足。

发明内容

本申请的目的在于提供一种液晶聚酯树脂及其制备方法，旨在解决如何提供兼具高模量和热稳定性的液晶聚酯树脂的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种液晶聚酯树脂，由如下摩尔份数的结构单元组成：

第一单元、第二单元、第三单元和第四单元分别独立选自：-HN-Ar₁-O-、-HN-Ar₂-CO-、-O-Ar₃-CO-、-OC-Ar₄-CO-中的任意一种；

第一单元、第二单元、第三单元和第四单元各不相同。

第二方面，本申请提供一种液晶聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

提供第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第一催化剂和第二催化剂；其中，第一单体、第二单体、第三单体、第四单体各不相同，分别独立选自：含羟基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₁-OH、含羧基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₂-COOH、芳香族羟基羧酸HO-Ar₃COOH、芳香族二羧酸HOOC-Ar₄-COOH中的任意一种；第一催化剂为金属催化剂，第二催化剂为酸酐催化剂或酸酯催化剂；

将第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第一催化剂和第二催化剂混合进行聚合反应，得到液晶聚酯预聚物；

将液晶聚酯预聚物进行冷却处理，然后进行固相反应，得到本申请的液晶聚酯树脂。

本申请第一方面提供的液晶聚酯树脂由特有摩尔份数的结构单元：即第一单元、第二单元、第三单元和第四单元组成，这样的结构单元组成的晶聚酯树脂不仅具有良好的机械性能和高模量的特点，而且熔化温度可以高于310℃，具有很好的耐热性能；因此，本申请提供的高模量高耐热的液晶聚酯树脂可以安全地用于回流工艺，用于制作耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件。

本申请第二方面提供的液晶聚酯树脂的制备方法，将特有的第一单体、第二单体、第三单体和第四单体四种原料在催化剂条件下进行聚合，然后再冷却进行固相反应从而得到本申请特有的液晶聚酯树脂。本申请的制备方法工艺简单，而且可以得到兼具高模量和高耐热的液晶聚酯树脂，因此在耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件制作领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种液晶聚酯树脂，由如下摩尔份数的结构单元组成：

第一单元、第二单元、第三单元和第四单元各不相同。

本申请实施例提供的液晶聚酯树脂由特有摩尔份数的结构单元：即第一单元、第二单元、第三单元和第四单元组成，这样的结构单元组成的晶聚酯树脂不仅具有良好的机械性能和高模量的特点，而且熔化温度可以高于310℃，具有很好的耐热性能；因此，本申请提供的高模量高耐热的液晶聚酯树脂可以安全地用于回流工艺，用于制作耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件。

具体地，第一单元摩尔量份数是60～80份，如60份，65份、68份、70份、75份，78份等；第二单元的摩尔量份数12～20份，如12份，15份，18份，20份等；第三单元的摩尔量份数是4～10份，如4份，5份，8份，10份等；第四单元的摩尔量份数是4～10份，如4份，5份，8份，10份等。具体地，第一单元、第二单元、第三单元、第四单元的摩尔量比为60～80：12～20：4～10：4～10。上述第一单元、第二单元、第三单元、第四单元为液晶聚酯树脂的四种不同构成单元，四种单元分别各自独立选自：-HN-Ar₁-O-、-HN-Ar₂-CO-、-O-Ar₃-CO-、-OC-Ar₄-CO-中任意一种。其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄为含有芳香环的基团，可相同或不同。

在一实施例中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄分别独立选自苯撑、苯撑衍生物、联苯撑、联苯撑衍生物、萘撑、萘撑衍生物中的至少一种；如可以是两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香基团及其衍生物。其中，苯撑衍生物、联苯撑衍生物、萘撑衍生物可以是对苯撑、联苯撑、萘撑的环结构上进行烃基(如碳原子数为1～10个的烷基)取代得到。

第一单元、第二单元、第三单元、第四单元各不相同，各自独立选自-HN-Ar₁-O-、-HN-Ar₂-CO-、-O-Ar₃-CO-、-OC-Ar₄-CO-中任意一种，当有两个或两个以上结构单元同为-HN-Ar₁-O-、或同为-HN-Ar₂-CO-、或同为-O-Ar₃-CO-、或同为-OC-Ar₄-CO-时，则对应的结构单元中各自的芳香环结构不同，或者对应的单体原料中羟基或羧基或酰胺基在芳香环结构上的取代位置不同。

在一实施例中，当第一单元、第二单元、第三单元、第四单元为-HN-Ar₁-O-时，第一单元、第二单元、第三单元和第四单元中的Ar₁结构不同和/或取代位置不同(即原料中羟基或羧基或酰胺基在芳香环结构上的取代位置不同)；或者，当第一单元、第二单元、第三单元、第四单元为-HN-Ar₂-CO-时，第一单元、第二单元、第三单元和第四单元中的Ar₂结构不同和/或取代位置不同(即原料中羟基或羧基或酰胺基在芳香环结构上的取代位置不同)；或者，当第一单元、第二单元、第三单元、第四单元为-O-Ar₃-CO-时，第一单元、第二单元、第三单元和第四单元中的Ar₃结构不同和/或取代位置不同(即原料中羟基或羧基在芳香环结构上的取代位置不同)；或者，当第一单元、第二单元、第三单元、第四单元为-OC-Ar₄-CO-时，第一单元、第二单元、第三单元和第四单元中的Ar₄结构不同和/或取代位置不同(即原料中羧基在芳香环结构上的取代位置不同)。

在一实施例中，晶聚酯树脂的结构单元如下：

第一单元为：对应的原料为对羟基苯甲酸(HBA)；

第二单元为：对应的原料为6-羟基-2-萘甲酸(HNA)；

第三单元为：对应的原料为对苯二甲酸(TPA)；

第四单元为：对应的原料为对乙酰氨基酚(APAP)。

通过上述四种结构单体的合理调配，使本申请的液晶聚酯树脂不仅满足较高模量的同时，具有较高的耐热性能。

在一实施例中，晶聚酯树脂的相对分子量为25000～50000，如25000，30000，35000，40000，44000，48000，50000等。这样的液晶聚酯树脂是一种具有更高的耐性性和更高模量的高聚合全芳香族液晶聚酯树脂。

本申请实施例第二方面提供一种液晶聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第一催化剂和第二催化剂；其中，第一单体、第二单体、第三单体、第四单体各不相同，分别独立选自：含羟基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₁-OH、含羧基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₂-COOH、芳香族羟基羧酸HO-Ar₃COOH、芳香族二羧酸HOOC-Ar₄-COOH中的任意一种；第一催化剂为金属催化剂，第二催化剂为酸酐催化剂或酸酯催化剂；

S02：将第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第一催化剂和第二催化剂混合进行聚合反应，得到液晶聚酯预聚物；

S03：将液晶聚酯预聚物进行冷却处理，然后进行固相反应，得到本申请的液晶聚酯树脂。

本申请实施例提供的液晶聚酯树脂的制备方法，将特有的第一单体、第二单体、第三单体和第四单体四种原料在催化剂条件下进行聚合，然后再冷却进行固相反应从而得到本申请特有的液晶聚酯树脂。本申请的制备方法工艺简单，而且可以得到兼具高模量和高耐热的液晶聚酯树脂，因此在耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件制作领域具有很好的应用前景。

上述步骤S01中，制备液晶聚酯树脂的配方原料第一单体、第二单体、第三单体、第四单体，进行反应后分别得到液晶聚酯树脂的结构单元中的第一单元、第二单元、第三单元、第四单元；具体地，原料含羟基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₁-OH聚合后生成第一结构单元-HN-Ar₁-O-，原料含羧基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₂-COOH聚合后生成第二结构单元-HN-Ar₂-CO-，原料芳香族羟基羧酸HO-Ar₃COOH聚合后生成第三结构单元-O-Ar₃-CO-，原料芳香族二羧酸HOOC-Ar₄-COOH聚合后生成第四结构单元-OC-Ar₄-CO。通过Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄的不同结构和/或原料中羟基或羧基、酰胺基在Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄芳香环结构上的不同位置取代(如对取代、间取代)，最终形成液晶聚酯树脂中的四种不同结构单元。

其中，原料含羟基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₁-OH中的R可以是含有1～5个碳的烷基，如对乙酰氨基酚；原料含羧基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₂-COOH中的R可以是含有1～5个碳的烷基，如对乙酰氨基苯甲酸。该两种单体进行反应时，酰胺基先断裂形成氨基后，芳香环上的氨基与其他单体上的羧基进行聚合反应。

具体地，第一单体为HBA(CAS:99-96-7)、第二单体为HNA(CAS:16712-64-4)、第三单体为TPA(CAS:100-21-0)、第四单体为APAP(CAS:103-90-2)。

在一实施例中，第一催化剂为金属催化剂，选自醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌中的至少一种；金属催化剂可以更有效地促进反应的进行。第二催化剂作为溶剂也起到催化作用，可以是酸酐催化剂，如醋酸酐，或者酸酯催化剂，如选自碳酸二苯酯和乙酸苄酯中的至少一种。酸酐催化剂或酸酯催化剂提供的溶剂环境可以更好地促进聚合反应，并提高反应中反应速率。

在一实施例中，步骤02中，将第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第一催化剂和第二催化剂混合进行酯化反应的步骤包括：将第一单体、第二单体、第三单体、第四单体和第一催化剂喂料处理得到混合物料；将混合物料和第二催化剂混合加热至140～150℃后保温回流1.5～2.5h，然后冷凝去除醋酸和碳酸副产物，再加热至160～350℃进行酯化反应。

为了提高反应结晶度，提高产物纯度，称取各组分时，优选在无尘封闭空间内称重后投料混合，经集尘和过滤装置处理后排放。进一步优选地，原料在投入过程中，经由无尘投料室投入喂料机中，更进一步优选地，有粉体投入的设备均连设置有布袋除尘器。

进一步地，将混合物料和第二催化剂投入液相反应器中进行酯化反应，优选地，使用惰性气体将第二催化剂推入到液相反应器中，然后混合物料投入到液相反应器内进行反应。在进行缩聚反应前有个缩聚反应活性化处理，具体地是将混合物料投入装有第二催化剂的液相反应器中混匀后加热升温至140～160℃，保持该温度回流1.5～2.5h，以使缩聚反应活性化。例如，加热升温至150℃，保持该温度回流2个小时，然后冷凝去除作为副产物的醋酸和碳酸，后续再进行升温进行酯化反应。通过先活性化处理、后加热聚合处理的方法，可以在保证较高的树脂生产率的同时，充分进行单体缩聚反应，减少未反应单体的残留，最终可以得到高聚合度的液晶聚酯树脂，并抑制在挤出或注塑等后加工处理时残存的未反应单体升华产生气体或碳化生成碳化物杂质。进一步优选地，可监控搅拌器的扭矩值达到5～6N·m时结束，此时，合成的液晶聚酯预聚物的具有合适的聚合度，这样不仅可以得带聚合度比较高的树脂预聚物，且得到的树脂预聚物没发生固化，从而排出变得容易。

该过程中产生的副产物酸性废气如醋酸、碳酸经气体吸收塔后，使用氢氧化钠中和处理后排放。其中，醋酸通过热交换器后被收集在醋酸储存罐中，与副反应生成的水一起被冷凝成醋酸溶液，回收。

进一步地，在活性化后处理后，加热至160～350℃进行聚合反应得到液晶聚酯预聚物，例如180℃、200℃、250℃、300℃等，反应时间优选为2～8小时。

上述步骤S03中，将液晶聚酯预聚物进行冷却处理，然后进行固相反应，得到本申请的液晶聚酯树脂。其中，将液晶聚酯预聚物进行冷却处理可以采用循环冷却水进行冷却，进一步地，通过管道推入固体粉碎机中。

进一步地，固相反应的温度为250～350℃，如280℃，300℃，320℃等，时间可以是7～8h。为达到预定分子量范围，本实施例使用固相反应器进行固相反应，此过程仅为分子链连接，因此，无污染物产生。固相反应结束后，得到的固态产物可以进一步经粉碎机粉碎，得到液晶聚酯树脂粉末，少量粉尘经集尘和过滤装置处理后排放。优选地，得到的液晶聚酯树脂粉末的粒径为0.5～1.0mm，具体可以为0.8mm。

基于本申请实施例提供的液晶聚酯树脂兼具高模量和高耐热的特点，因此在耐高温和力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件制作领域具有很好的应用前景。

进一步地，将本申请实施例的上述液晶聚酯树脂和/或上述制备方法制备得到的液晶聚酯树脂和填料按配比(如60～80：40～20)使用双螺杆挤出机进行熔融混炼，制造液晶聚酯树脂复合物，用于制作耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件；其中，填料优选玻璃纤维。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种液晶聚酯树脂，由表1所示的各摩尔百分含量的各原料制备而成。该液晶聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

S11：在装有搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的10L反应器中投入摩尔比为60：20：10：10的HBA、HNA、TPA、APAP，以及作为催化剂醋酸钾或醋酸镁2.5g(相比于单体总量钾离子或镁离子为70wtppm)混匀后加入醋酸酐搅拌。

S12：在反应器内注入氮气，使反应器内部空间成为非活性状态，然后30分钟内加热升温至150℃保持温度回流2个小时；冷凝去除副产物醋酸等，然后将反应器温度以1℃/min的速度升温至250℃后，在350℃下维持2小时；将上述反应器温度再以1℃/min的速度升温至搅拌器的扭矩值达到6N·m时，向反应器外部排出液晶聚酯预聚物。将液晶聚酯预聚物回收并冷却固化，用粉碎机将上述预聚物粉碎成平均粒径0.8mm。

S13：将上述具有均匀粒子大小的液晶聚酯预聚物3000g投入到10L容量的旋转窑反应器，将氮气以1Nm³/hr的流速继续流入的同时，在300℃下进行8个小时的固相反应，将反应器冷却1小时至常温(25～27℃)后，回收液晶聚酯树脂。

一种液晶聚酯树脂复合物，由上述得到的液晶聚酯树脂与玻璃纤维组成，总重为100％，各成分重量百分含量如表2所示。该液晶聚酯树脂复合物通过将上述制备的液晶聚酯树脂和填料(玻璃纤维)按配比使用双螺杆挤出机进行熔融混炼制造得到。

实施例2

一种液晶聚酯树脂，由表1所示的各摩尔百分含量的各原料制备而成(HBA、HNA、TPA、APAP的摩尔比为70：16：7：7)。该液晶聚酯树脂的制备方法与实施例1相同。

一种液晶聚酯树脂复合物，由上述液晶聚酯树脂与玻璃纤维组成，总重为100％，各成分重量百分含量如表2所示。

实施例3

一种液晶聚酯树脂，由表1所示的各摩尔百分含量的各原料制备而成(HBA、HNA、TPA、APAP的摩尔比为80：12：4：4)。该液晶聚酯树脂的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种液晶聚酯树脂，由表1所示的各摩尔百分含量的各原料制备而成(HBA、HNA、TPA、APAP的摩尔比为73：27：0：0)。该液晶聚酯树脂的制备方法与实施例1相同。

表1

表2

性能测试

将上述实施例1-3、对比例1中制造的液晶聚酯树脂复合物作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，然后通过以下方法测试和评价实施例与对比例中组合物的性能：

(1)弯曲强度：所述的弯曲强度按ASTM D-790测试。

(2)弯曲模量：所述的弯模量按ASTM D-790测试。

(3)弯曲应变：所述的弯曲应变度按ASTM D-790测试。

(4)热变形温度：所述的热变性温度按ASTM D-648测试。

(5)熔融温度：使用差示扫描量热仪(TA仪器公司，DSCQ20)测定了熔融温度。将试样从25℃以10℃/min的升温条件加热时，将所观测到的吸热峰显示的温度作为熔融温度(TM₁)。

测试结果如下表3所示。

表3

由上表3可见，实施例1-3中制造的液晶聚酯树脂复合物与对比例1中制造的树脂复合物相比，熔点和热变形温度得到了显著提升，达到了310℃以上的回流焊温度要求，并且在保持弯曲强度的条件下，弯曲模量得到较大提升。因此，本申请实施例得到的液晶聚酯树脂复合物可用于制作耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种液晶聚酯树脂，其特征在于，由如下摩尔份数的结构单元组成：

所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和所述第四单元分别独立选自：-HN-Ar₁-O-、-HN-Ar₂-CO-、-O-Ar₃-CO-、-OC-Ar₄-CO-中的任意一种；

所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和所述第四单元各不相同；

所述第一单元为：

所述第二单元为：

所述第三单元为：

所述第四单元为：

所述液晶聚酯树脂的相对分子量为20000～50000，所述液晶聚酯树脂的熔点高于310℃。

2.一种液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第一催化剂和第二催化剂；其中，所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体、所述第四单体各不相同，分别独立选自：含羟基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₁-OH、含羧基的芳香族酰胺R-CO-NH-Ar₂-COOH、芳香族羟基羧酸HO-Ar₃COOH、芳香族二羧酸HOOC-Ar₄-COOH中的任意一种；所述第一催化剂为金属催化剂，所述第二催化剂为酸酐催化剂或酸酯催化剂；

将所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体、所述第四单体、所述第一催化剂和所述第二催化剂混合进行聚合反应，得到液晶聚酯预聚物；

将所述液晶聚酯预聚物进行冷却处理，然后进行固相反应，得到权利要求1所述的液晶聚酯树脂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂选自醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌中的至少一种；和/或，

所述酸酐催化剂选自醋酸酐，所述酸酯催化剂选自碳酸二苯酯和乙酸苄酯中的至少一种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为160～350℃。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体、所述第四单体、所述第一催化剂和所述第二催化剂混合进行酯化反应的步骤包括：

将所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体、所述第四单体和所述第一催化剂喂料处理得到混合物料；将所述混合物料和所述第二催化剂混合加热至140～150℃后保温回流1.5～2.5h，然后冷凝去除醋酸和碳酸副产物，再加热至160～350℃进行聚合反应。

6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的温度为250～350℃，时间为7～8h。