CN115916866A - 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 - Google Patents
液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115916866A CN115916866A CN202180049839.2A CN202180049839A CN115916866A CN 115916866 A CN115916866 A CN 115916866A CN 202180049839 A CN202180049839 A CN 202180049839A CN 115916866 A CN115916866 A CN 115916866A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mol
- structural unit
- polyester resin
- derived
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 117
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 41
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 22
- -1 aromatic diol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 11
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 13
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVVPIAAVGAWJNQ-DOFZRALJSA-N Arachidonoyl dopamine Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(=O)NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 MVVPIAAVGAWJNQ-DOFZRALJSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- ZYZWCJWINLGQRL-UHFFFAOYSA-N 4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-diol Chemical group C1=CC(O)(O)CC=C1C1=CC=CC=C1 ZYZWCJWINLGQRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- RFAXLXKIAKIUDT-UHFFFAOYSA-N IPA-3 Chemical compound C1=CC=C2C(SSC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 RFAXLXKIAKIUDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 208000021302 gastroesophageal reflux disease Diseases 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明的课题在于提供一种具有低介电损耗角正切，且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。本发明的液晶聚酯树脂的特征在于：包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和来自芳香族二羧酸的结构单元(III)，上述结构单元(I)为来自6‑羟基‑2‑萘甲酸的结构单元(IA)，上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)、和来自2，6‑萘二甲酸的结构单元(IIIC)，测定频率10GHz下的介电损耗角正切为1.50×10‑3以下，熔点为290℃以上，熔点与结晶点的温度差为30℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂，更详细而言，涉及一种具有低介电损耗角正切的液晶聚酯树脂、包含该液晶聚酯树脂的成型品和具备该成型品的电气电子零件。
背景技术
近年来，伴随通信领域中的情报通信量的增加，电子机器、通信机器等中，具有高频段的频率的信号的使用在增加，特别是具有频率为109Hz以上的千兆赫(GHz)频段的频率的信号的使用最为流行。例如，在汽车领域中可以使用GHz频段的高频段。具体而言，在以防止汽车的碰撞为目的而搭载的毫米波雷达、准毫米波雷达中，分别使用76～79GHz、24GHz的高频率，预测今后也将会进一步普及。
然而，伴随使用的信号的频率变高，可导致情报的错误识别的、输出信号的品质的降低即传输损耗会变大。该传输损耗由导体造成的导体损耗和由构成电子机器、通信机器中的基板等的电气电子零件的绝缘用树脂造成的介电损耗构成，导体损耗与所使用的频率的0.5次方成比例，介电损耗与频率的1次方成比例，因此，在高频段、特别是GHz频段中，该介电损耗造成的影响非常大。此外，介电损耗对于树脂的介电损耗角正切成比例地增大，因此，为了防止情报的劣化，需求具有低介电损耗角正切的树脂。例如，在专利文献1中公开了一种以特定的组成比包含来自对羟基苯甲酸的结构单元、来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自4，4′-二羟基联苯的结构单元和2，6-萘二甲酸的液晶聚酯树脂，来作为介电损耗较小的液晶聚酯树脂。
另外，构成电气电子零件的树脂要求对于成型时的加热的高耐热性，进而使用其制作的成型品要求对于使用焊料等的加热加工的高耐热性。对于这样的课题，于专利文献1中，提出一种以特定的组成比包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自对苯二甲酸的结构单元(II)、来自4，4′-二羟基联苯的结构单元(III)、来自2，6-萘二甲酸的结构单元(IV)、和来自间苯二甲酸(V)的结构单元的液晶聚酯树脂作为这样的耐热性等优异的液晶聚酯树脂。另外，于专利文献2中，提出一种以特定的组成比包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自对苯二甲酸的结构单元(II)、来自间苯二甲酸的结构单元(III)、和来自4，4′-二羟基联苯的结构单元(IV)的液晶聚酯树脂作为这样的耐热性等优异的液晶聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-1990号公报
专利文献2：日本特开2009-127024号公报
专利文献3：日本特开2010-37474号公报
发明内容
然而，本发明人等发现，即便使用专利文献1～3中公开的液晶聚酯树脂，仍然无法得到具有足够低的介电损耗角正切，并且耐热性与加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。
对此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过于包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自芳香族二醇化合物的结构单元、来自对苯二甲酸的结构单元、来自间苯二甲酸的结构单元和来自2，6-萘二甲酸的结构单元的液晶聚酯树脂中，对熔点和熔点与结晶点的温度差进行调节，可得到具有低介电损耗角正切，并且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。
因此，本发明的目的在于提供一种具有低介电损耗角正切，并且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。另外，本发明的另一目的在于提供一种包含该液晶聚酯树脂的成型品和具备该成型品的电气电子零件。
本发明的液晶聚酯树脂的特征在于：
其包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、
来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)，
上述结构单元(I)为来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)，
上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)、和来自2，6-萘二甲酸的结构单元(IIIC)，
测定频率10GHz下的介电损耗角正切为1.50×10-3以下，
熔点为290℃以上，
熔点与结晶点的温度差为30℃以上。
在本发明的一个方式中，优选液晶聚酯树脂的熔点为340℃以下。
在本发明的一个方式中，优选上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
50摩尔％≤结构单元(IA)≤80摩尔％
10摩尔％≤结构单元(II)≤25摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IIIA)≤15摩尔％
2.5摩尔％≤结构单元(IIIB)≤6摩尔％
3.5摩尔％≤结构单元(IIIC)≤10摩尔％。
在本发明的一个方式中，优选上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
52摩尔％≤结构单元(IA)≤76摩尔％
12摩尔％≤结构单元(II)≤24摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIA)≤14摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤5摩尔％
4摩尔％≤结构单元(IIIC)≤9摩尔％。
在本发明的一个方式中，优选为上述结构单元(IIIB)和(IIIC)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
8.5摩尔％≤[结构单元(IIIB)+结构单元(IIIC)]。
在本发明的一个方式中，优选上述来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)为来自4，4′-二羟基联苯的结构单元。
本发明的成型品优选包含上述液晶聚酯树脂，且为纤维状。
本发明的成型品优选包含上述液晶聚酯树脂，且为注射成型品。
本发明的电气电子零件的特征在于具备上述成型品。
根据本发明，可实现具有低介电损耗角正切，且耐热性和加工稳定性的平衡优异的液晶聚酯树脂。即，通过使用本发明的液晶聚酯树脂，可提高注射成型稳定性和纺丝稳定性等加工稳定性，并且可提高所制作的成型品对加热加工的耐热性。因此，在进行加工成型，制成产品使用时，可防止使用高频率信号的电气电子机器或通信机器的输出信号的质量降低。
具体实施方式
(液晶聚酯树脂)
本发明的液晶聚酯树脂为包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和来自芳香族二羧酸的结构单元(III)，且各结构单元满足特定的组成比。进而，液晶聚酯树脂的结构单元(I)为来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)，结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)、和来自2，6-萘二甲酸的结构单元(IIIC)，且该液晶聚酯树脂具有下述特定的性质(介电损耗角正切、熔点、熔点与结晶点的温度差)。
本发明的液晶聚酯树脂的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)为1.50×10-3以下，优选为1.20×10-3以下，更优选为1.00×10-3以下，进一步优选为0.90×10-3以下。通过将本发明的液晶聚酯树脂的介电损耗角正切设为上述数值范围，可制造具有低介电损耗角正切的成型品，因此于制成制品使用时，可防止使用高频率信号的电气电子机器或通信机器的输出信号的质量降低。
应予说明的是，本说明书中，液晶聚酯树脂的10GHz下的介电损耗角正切可以使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A等，通过分离式介电谐振器法(SPDR法)进行测定。
关于本发明的液晶聚酯树脂的熔点，作为下限值，为290℃以上，优选为295℃以上，更优选为300℃以上，另外，作为上限值，优选为340℃以下，更优选为335℃以下，进一步优选为330℃以下。通过将本发明的液晶聚酯树脂的熔点设为上述数值范围，可提高使用液晶聚酯树脂制作的成型品对加热加工的耐热性。
关于本发明的液晶聚酯树脂的结晶点，作为下限值，优选为240℃以上，更优选为250℃以上，另外，作为上限值，优选为290℃以下，更优选为280℃以下。
关于本发明的液晶聚酯树脂的熔点与结晶点的温度差(＝“熔点(℃)”-“结晶点(℃)”)，作为下限值，为30℃以上，优选为35℃以上，另外，作为上限值，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。通过将本发明的液晶聚酯树脂的熔点与结晶点的温度差设为上述数值范围，从而在使液晶聚酯熔融成型时，液晶聚酯从熔融直至固化可历经充分的时间，可提高成型温度等温度条件设定的自由度。因此，可提高注射成型稳定性和纺丝稳定性等加工稳定性。
应予说明，在本说明书中，液晶聚酯树脂的熔点和结晶点为通过示差扫描热量计(DSC)而测得的值。具体而言，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至340～360℃使液晶聚酯树脂完全熔解后，将以10℃/分钟的速度降温至30℃时所得到的放热峰的顶点设为结晶点(Tc)，将进一步以10℃/分钟的速度升温至360℃时所得到的吸热峰的顶点设为熔点(Tm)。
本发明的液晶聚酯树脂的液晶性可以使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯株式会社制的偏光显微镜(商品名：BH-2)等，使液晶聚酯树脂在显微镜加热台上加热熔融后，观察光学各向异性的有无，从而确认。
关于本发明的液晶聚酯树脂的熔融粘度，就成型性的观点而言，于液晶聚酯树脂的熔点+20℃、剪切速度100s-1的条件下，作为下限值，优选为20Pa·s以上，更优选为40Pa·s以上，进一步优选为50Pa·s以上，另外，作为上限值，为600Pa·s以下，更优选为350Pa·s以下，进一步优选为320Pa·s以下，更进一步优选为200Pa·s以下。
应予说明，在本说明书中，液晶聚酯树脂的粘度可依据JIS K7199，使用毛细管流变仪粘度计进行测定。
本发明的液晶聚酯树脂优选结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
50摩尔％≤结构单元(IA)≤80摩尔％
10摩尔％≤结构单元(II)≤25摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IIIA)≤15摩尔％
2.5摩尔％≤结构单元(IIIB)≤6摩尔％
3.5摩尔％≤结构单元(IIIC)≤10摩尔％。
进而，本发明的液晶聚酯树脂更优选结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
52摩尔％≤结构单元(IA)≤76摩尔％
12摩尔％≤结构单元(II)≤24摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIA)≤14摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤5摩尔％
4摩尔％≤结构单元(IIIC)≤9摩尔％；
进一步优选满足下述条件：
56摩尔％≤结构单元(IA)≤74摩尔％
13摩尔％≤结构单元(II)≤22摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIA)≤13摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤5摩尔％
4摩尔％≤结构单元(IIIC)≤9摩尔％。
进而，本发明的液晶聚酯树脂优选结构单元(IIIB)和结构单元(IIIC)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
8.5摩尔％≤[结构单元(IIIB)+结构单元(IIIC)]；
更优选满足下述条件：
9摩尔％≤[结构单元(IIIB)+结构单元(IIIC)]。
本发明的液晶聚酯树脂通过使结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足上述条件，从而具有低介电损耗角正切，且耐热性和加工稳定性的平衡优异。
在本发明的液晶聚酯树脂中，结构单元(II)的组成比与结构单元(III)的组成比实质上成为当量
另外，相对于液晶聚酯树脂整体的结构单元，结构单元(I)～(III))的合计作为下限值优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，作为上限值优选为100摩尔％以下。
以下，对液晶聚酯树脂中所包含的各结构单元详细地进行说明。
(来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I))
液晶聚酯树脂包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)。进而，来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)为下述式(IA)所表示的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IA)的组成比(摩尔％)优选为50摩尔％～80摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IA)的组成比(摩尔％)的下限值优选为56摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为64摩尔％以上，另外，上限值优选为76摩尔％以下，更优选为74摩尔％以下。
[化学式1]
作为提供结构单元(IA)的单体，可举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA，下述式(1))及其乙酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式2]
(来自芳香族二醇化合物的结构单元(II))
液晶聚酯树脂包含来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)，液晶聚酯树脂中的结构单元(II)的组成比(摩尔％)优选为10摩尔％～25摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(II)的组成比(摩尔％)的下限值优选为12摩尔％以上，更优选为13摩尔％以上，另外，上限值优选为22摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
在一个实施方式中，结构单元(II)由下述式(II)表示。
[化学式3]
上述式中，Ar1根据期望，可选自具有取代基的苯基、联苯基、4，4’-异丙烯基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为形成结构单元(II)的单体，例如可举出4，4-二羟基联苯(BP、下述式(2))、对苯二酚(HQ、下述式(3))、甲基对苯二酚(MeHQ、下述式(4))、4，4’-异丙烯基二酚(BisPA、下述式(5))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。在它们之中，优选使用4，4-二羟基联苯(BP)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
(来自芳香族二羧酸的结构单元(III))
液晶聚酯树脂包含来自芳香族二羧酸的结构单元(III)。进而，来自芳香族二羧酸的结构单元(III)包含下述式(IIIA)所表示的来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IIIA)的组成比(摩尔％)优选为2摩尔％～15摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IIIA)的组成比(摩尔％)的下限值优选为3摩尔％以上，另外，上限值优选为14摩尔％以下，更优选为13摩尔％以下。
[化学式8]
作为提供结构单元(IIIA)的单体，可举出对苯二甲酸(TPA，下述式(6))和这些的酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式9]
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)包含下述式(IIIB)所表示的来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IIIB)的组成比(摩尔％)优选为2.5摩尔％～6摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IIIB)的组成比(摩尔％)的下限值优选为3摩尔％以上，另外，上限值优选为5摩尔％以下。
[化学式10]
作为提供结构单元(IIIB)的单体，可举出间苯二甲酸(IPA，下述式(7))和它们的酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式11]
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)包含下述式(IIIC)所表示的来自2，6-萘二甲酸的结构单元(IIIC)。液晶聚酯树脂中的结构单元(IIIC)的组成比(摩尔％)优选为3.5摩尔％～10摩尔％。就液晶聚酯树脂的介电损耗角正切的降低、耐热性的提高、和加工稳定性的提高的观点而言，结构单元(IIIB)的组成比(摩尔％)的下限值优选为4摩尔％以上，另外，上限值优选为9摩尔％以下。
[化学式12]
作为提供结构单元(IIIC)的单体，可举出2，6-萘二甲酸(NADA，下述式(8))和它们的酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式13]
(液晶聚酯树脂的制造方法)
本发明的液晶聚酯树脂可通过使提供结构单元(I)～(III)的单体以熔融聚合、固相聚合、溶液聚合和浆料聚合等现有公知的方法进行聚合而制造。在一个实施方式中，本发明的液晶聚酯树脂可仅通过熔融聚合制造。另外，也可以通过利用熔融聚合制作预聚物，将其进一步进行固相聚合的2阶段聚合而制造。
从更有效地得到本发明涉及的液晶聚酯树脂的观点出发，熔融聚合优选：将形成上述结构单元(I)～(III)的单体按规定的配合而组合，设为100摩尔％，在相对于单体具有的全部羟基为1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐存在下，进行乙酸回流。另外，熔融聚合优选在减压下进行反应。作为反应条件，反应温度优选为200～380℃，更优选为240～370℃，进一步优选为260～360℃，最终到达压力优选为0.1～760Torr，更优选为1～100Torr，进一步优选为1～50Torr。
在通过熔融聚合和接下来的固相聚合的二阶段进行聚合反应的情况下，可以使通过熔融聚合而得到的聚合物冷却固化后进行粉碎，而制成粉末状或鳞片状。另外，可将通过熔融聚合而得到的聚合物线料进行造粒，制成颗粒状。其后，优选地选择公知的固相聚合方法，例如于氮气等非活性气体环境下或真空下，于200～350℃的温度范围内对聚合物进行1～30小时的热处理等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，或者也可以不搅拌，以静置的状态进行。
在聚合反应中可以使用催化剂，或者也可以不使用。作为所使用的催化剂，可使用作为聚酯树脂的聚合用催化剂而现有公知的催化剂，可举出：乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、乙酸铅、乙酸钠、钛酸四丁酯、三氧化二锑等金属盐催化剂；N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，可举出例如具有带有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，或者捏合机、辊式破碎机、班伯里混炼机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
(成型品)
本发明的成型品包含液晶聚酯树脂，其形状根据用途可以适当变更，没有特别限定，例如可设为板状、片状、纤维状等。
在一个实施方式中，成型品优选为纤维状。纤维可通过现有公知的方法，例如熔融纺丝法、溶液纺丝法等而得到。纤维可仅由液晶聚酯树脂构成，也可以与其它树脂混合。
本发明的成型品可进一步包含填充剂。作为填充材料，可举出：碳纤维(carbonfiber)、石墨、玻璃纤维、滑石、云母、玻璃薄片、粘土、绢云母、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、石墨、钛酸钾、氧化钛、氟碳树脂纤维、氟碳树脂、硫酸钡、各种晶须等。
另外，本发明的成型品可在不脱离本发明主旨的范围内，包含除液晶聚酯树脂以外的树脂。例如可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；环烯烃聚合物、聚氯乙烯等乙烯为树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺和聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂；聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、AS树脂和ABS树脂等聚苯乙烯树脂；环氧树脂等热固化树脂；纤维素树脂、聚醚醚酮树脂、氟树脂以及聚碳酸酯树脂等；成型品可包含它们的1种或2种以上。
本发明的成型品在不脱离本发明的主旨的范围中，还可以包含其它的添加剂，例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
本发明的成型品可通过将包含液晶聚酯树脂和所需的其它树脂或添加剂等的混合物进行加压成型、发泡成型、注射成型、压延成型、冲压成型而得到。应予说明，混合物可通过使用班伯里混合机、捏合机、单轴或双轴挤出机等对液晶聚酯树脂等进行熔融混炼而得到。
(电气电子零件)
本发明的电气电子零件具备包含液晶聚酯树脂的成型品(例如注射成型品等)而成。作为具备上述成型品而成的电气电子零件，例如可举出ETC、GPS、无线LAN和手机等电子机器、通信机器中使用的天线、高速传输用连接器、CPU插座、电路基板、柔性印刷基板(FPC)、层叠用回路基板、防撞雷达等毫米波和准毫米波雷达、RFID标签、电容器、逆变器零件、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振膜等。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于实施例。
<液晶聚酯树脂的制造>
(实施例1)
在具有搅拌叶片的聚合容器中，添加6-羟基-2-萘甲酸(HNA)60摩尔％、4，4′-二羟基联苯(BP)20摩尔％、对苯二甲酸(TPA)10.5摩尔％、间苯二甲酸(IPA)5摩尔％、和2，6-萘二甲酸(NADA)4.5摩尔％，添加乙酸钾作为催化剂，将聚合容器的减压-氮注入进行3次后，进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.05摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态进行2小时的乙酰化反应。
乙酰化结束后，将成为乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温，直至槽内的熔融带温度成为330℃。其后，历经30分钟减压至系统内成为50Torr。搅拌扭矩达到规定值之后，导入氮气而从减压状态成为常压，萃取聚合物，进行冷却固化。将所得到的聚合物粉碎，粉碎至通过孔眼2.0mm的筛的大小，得到聚合物。如果所得到的聚合物在熔点+20℃、100s-1时的熔融粘度为20Pa·s～600Pa·s的范围内，则完成聚合。应予说明，在上述所得到的聚合物在熔点+20℃、100s-1时的熔融粘度小于20Pa·s的情况下，由于聚合度不足，因此以熔融粘度落入20Pa·s～600Pa·s的范围的方式，升温至300℃后，保持4小时而进行固相聚合，完成再次聚合。
其后，在室温自然放热，得到本发明的聚酯树脂。使用具备Mettler制造的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯公司制造的偏光显微镜(商品名：BH-2)，使聚酯树脂在显微镜加热台上加热熔融，根据光学各向异性的有无来确认液晶性。
(实施例2)
将单体添加变更为HNA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA11摩尔％、IPA3摩尔％、和NADA6摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例3)
将单体添加变更为HNA70摩尔％、BP15摩尔％、TPA3摩尔％、IPA3摩尔％、和NADA9摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(实施例4)
将单体添加变更为HNA70摩尔％、BP15摩尔％、TPA6摩尔％、IPA3摩尔％、和NADA6摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例1)
将单体添加变更为HNA48摩尔％、BP26摩尔％、TPA24摩尔％、IPA1摩尔％、和NADA1摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例2)
将单体添加变更为HNA50摩尔％、BP25摩尔％、IPA10摩尔％、和NADA15摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例3)
将单体添加变更为HNA50摩尔％、BP25摩尔％、TPA15摩尔％、IPA2摩尔％、和NADA8摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例4)
将单体添加变更为HNA50摩尔％、BP25摩尔％、TPA15摩尔％、和IPA10摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例5)
将单体添加变更为HNA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA4摩尔％、IPA8摩尔％、和NADA8摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例6)
将单体添加变更为HNA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA15.5摩尔％、和NADA4.5摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
(比较例7)
将单体添加变更为HNA27摩尔％和对羟基苯甲酸(HBA)73摩尔％，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到聚酯树脂。接下来，以与上述相同的方式，确认聚酯树脂的液晶性。
<平板状试验片的制作>
将实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂在熔点～熔点+20℃条件下进行加热熔融、注射成型，制作30mm×30mm×0.4mm的平板状试验片。
<介电损耗角正切测定(10GHz)的测定>
关于上述制作的平板状试验片的面内方向的介电损耗角正切(tanδ)，使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A，通过分离柱电介质谐振器法(SPDR法)，测定频率10GHz下的介电损耗角正切。测定结果示于表1。
<熔点和结晶点的测定>
通过Hitachi High-Tech Science Company制造的示差扫描热量计(DSC)，对实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂的熔点和结晶点进行测定。首先，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至340～360℃使液晶聚酯树脂完全熔解后，将以10℃/分钟的速度降温至30℃时所得到的放热峰的顶点设为结晶点(Tc)，将进一步以10℃/分钟的速度升温至360℃时所得到的吸热峰的顶点设为熔点(Tm)。另外，根据所得到的熔点和结晶点算出熔点与结晶点的差。将熔点、结晶点、以及熔点与结晶点的差示于表1。
<耐热性与加工稳定性的平衡的评价>
按照下述基准对实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂的耐热性与加工稳定性的平衡进行评价。评价基准的分数是数值越大越好，将3分以上设为合格。评价结果示于表1。
(评价基准)
4：熔点为295℃～340℃，并且熔点与结晶点的差为35℃以上，耐热性与加工稳定性的平衡特别优异。
3：熔点为290℃以上且小于295℃，并且熔点与结晶点的差为30℃以上，耐热性与加工稳定性的平衡优异。
2：熔点小于290℃或者超过340℃，或熔点与结晶点的差小于30℃，耐热性与加工稳定性的平衡较差。
1：熔点小于290℃或者超过340℃，并且熔点与结晶点的差小于30℃，耐热性与加工稳定性的平衡特别差。
由表1的结果可知，实施例1～4的液晶聚酯树脂与作为通用的液晶聚酯树脂的比较例7相比，介电损耗角正切明显较低，耐热性与加工稳定性的平衡优异。进而，实施例1～4的液晶聚酯树脂即便与作为其它组成的液晶聚酯树脂的比较例1～6相比，耐热性与加工稳定性的平衡也优异。
<熔融粘度的测定>
使用毛细管流变仪粘度计(Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.、Capillograph1D)和内径1mm的毛细管，依据JIS K7199测定实施例和比较例中所得到的液晶聚酯树脂的、剪切速度100S-1的熔点+20℃下的熔融粘度(Pa·s)。测定结果示于表1。
<成型品的制造、评价>
(试验片的成型)
使用注射成型机(Rambaldi制：Babyplast)，使实施例4中所得到的液晶聚酯树脂注射成型，制作依据ISO527的哑铃状拉伸试验片。
(拉伸强度、拉伸弹性模量、和拉伸伸长率的测定)
使用上述所制作的拉伸试验片，依据ISO 527，进行(％)的测定。
[表2]
Claims (9)
1.一种液晶聚酯树脂，其特征在于，
其包含：来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、
来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和
来自芳香族二羧酸的结构单元(III)；
所述结构单元(I)为来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(IA)，
所述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)、来自间苯二甲酸的结构单元(IIIB)、和来自2，6-萘二甲酸的结构单元(IIIC)，
测定频率10GHz下的介电损耗角正切为1.50×10-3以下，
熔点为290℃以上，
熔点与结晶点的温度差为30℃以上。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，熔点为340℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂，其中，所述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
50摩尔％≤结构单元(IA)≤80摩尔％
10摩尔％≤结构单元(II)≤25摩尔％
2摩尔％≤结构单元(IIIA)≤15摩尔％
2.5摩尔％≤结构单元(IIIB)≤6摩尔％
3.5摩尔％≤结构单元(IIIC)≤10摩尔％。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯树脂，其中，所述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
52摩尔％≤结构单元(IA)≤76摩尔％
12摩尔％≤结构单元(II)≤24摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIA)≤14摩尔％
3摩尔％≤结构单元(IIIB)≤5摩尔％
4摩尔％≤结构单元(IIIC)≤9摩尔％。
5.根据权利要求3或4所述的液晶聚酯树脂，其中，所述结构单元(IIIB)和(IIIC)的组成比(摩尔％)满足下述条件：
8.5摩尔％≤[结构单元(IIIB)+结构单元(IIIC)]。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，所述来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)为来自4，4′-二羟基联苯的结构单元。
7.一种纤维状成型品，其包含权利要求1～6中任一项所述的液晶聚酯树脂。
8.一种注射成型品，其包含权利要求1～6中任一项所述的液晶聚酯树脂。
9.一种电气电子零件，其具备权利要求7或8所述的成型品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020124651A JP2022021192A (ja) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
| JP2020-124651 | 2020-07-21 | ||
| PCT/JP2021/027078 WO2022019292A1 (ja) | 2020-07-21 | 2021-07-20 | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115916866A true CN115916866A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=79729597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180049839.2A Pending CN115916866A (zh) | 2020-07-21 | 2021-07-20 | 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230287172A1 (zh) |
| JP (1) | JP2022021192A (zh) |
| KR (1) | KR20230026442A (zh) |
| CN (1) | CN115916866A (zh) |
| TW (1) | TW202206491A (zh) |
| WO (1) | WO2022019292A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023163101A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、配線基板、配線基板の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009127024A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Polyplastics Co | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| CN109563253A (zh) * | 2016-07-04 | 2019-04-02 | Jxtg能源株式会社 | 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件 |
| WO2020003690A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 熱処理により誘電正接を低減できる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂成形品および電気電子部品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4466217B2 (ja) | 2004-06-16 | 2010-05-26 | 住友化学株式会社 | 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび積層体 |
| JP5032958B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2012-09-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| JP5155769B2 (ja) | 2008-08-07 | 2013-03-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
-
2020
- 2020-07-21 JP JP2020124651A patent/JP2022021192A/ja active Pending
-
2021
- 2021-07-20 KR KR1020237001899A patent/KR20230026442A/ko unknown
- 2021-07-20 US US18/006,345 patent/US20230287172A1/en active Pending
- 2021-07-20 WO PCT/JP2021/027078 patent/WO2022019292A1/ja active Application Filing
- 2021-07-20 TW TW110126635A patent/TW202206491A/zh unknown
- 2021-07-20 CN CN202180049839.2A patent/CN115916866A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009127024A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Polyplastics Co | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| CN109563253A (zh) * | 2016-07-04 | 2019-04-02 | Jxtg能源株式会社 | 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件 |
| WO2020003690A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 熱処理により誘電正接を低減できる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂成形品および電気電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022019292A1 (ja) | 2022-01-27 |
| KR20230026442A (ko) | 2023-02-24 |
| JP2022021192A (ja) | 2022-02-02 |
| US20230287172A1 (en) | 2023-09-14 |
| TW202206491A (zh) | 2022-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109563253B (zh) | 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件 | |
| CN110494471B (zh) | 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件 | |
| JP7324752B2 (ja) | 熱処理により誘電正接を低減できる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂成形品および電気電子部品 | |
| JP6900151B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| CN112888741A (zh) | 树脂组合物及由该树脂组合物形成的树脂成型品 | |
| WO2020138324A1 (ja) | 液晶ポリマーおよび該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品 | |
| CN115916866A (zh) | 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 | |
| CN115916868A (zh) | 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 | |
| CN115916867A (zh) | 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 | |
| KR20230018461A (ko) | 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품 | |
| WO2023228573A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| JP2024061391A (ja) | 液晶ポリマーおよび成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |