KR101767688B1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드의 제조방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

미반응 단량체가 잔존하지 않으며, 내열성이 개선된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 축중합 공정에서 발생한 제1 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드의 제조방법{Method of preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound}
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드의 제조방법이 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성이 우수하고, 용융시 유동성이 우수하여　정밀사출 성형재료로서 전자부품 분야를 중심으로 널리 사용되고 있다. 또한 치수안정성이 우수하고, 전기 절연성이 우수하여, 전자재료용 필름 및 기판 용도의 소재로 사용이 확대되고 있다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 축중합으로 제조되는 열가소성 고분자의 일종으로 제품 제조시 단량체 간 소정 몰비가 정확하게 유지되는 것이 중요하며, 반응 중 단량체 간 소정 몰비가 유지되지 못하면 축중합 반응이 충분히 진행되지 못하게 된다.
이 경우, 생성된 수지 속에 미반응 단량체나 올리고머가 잔존하게 되어 압출 및 사출 성형시 가스 발생 및 사출품의 탄화가 발생하는 문제점이 있다. 또한 고분자의 분자량이 충분히 커지지 못하여 제품의 내열성이나 강도 등의 물성도 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 반응 진행시 단량체 간 몰비가 달라지는 이유 중 하나는 반응중 부산물의 배출시 단량체의 승화물들이 부산물과 함께 반응기 외부로 배출되기 때문이다. 이를 해결하기 위해 축중합 반응시 반응기 컨덴서의 높이를 높여 부산물의 배출 속도 및 배출량을 조절하는 방법이 사용되고 있는데, 이런 경우 부산물의 배출 속도가 지연되어 고분자 중합 반응 자체가 지연되고, 그 결과 생산 시간이 증가하게 되어 생산성 하락이 발생하게 된다.
본 발명이 해결하려는 제1 과제는 배출되는 부산물에서 단량체의 함량을 최소화시킬 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 제2 과제는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 컴파운드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위하여, 반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
상기 제2 축중합 공정에서 발생한 제1 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 과제를 해결하기 위하여, 반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;
합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 충전제를 혼합하고 용융혼련하는 단계;를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법으로서,
상기 제2 축중합 공정에서 발생한 제1 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
축중합 반응시 분별증류를 위한 별도의 칼럼을 적용하여 부산물인 초산은 원활하게 배출시키면서도 단량체의 승화물들은 다시 반응기 내부로 복귀시켜 중합 반응에 참여하게 함으로써 단량체의 승화로 인한 반응물 내 몰비 불균형이 발생하지 않아 미반응 단량체로 인한 문제가 없으면서 후가공시 가스 발생이 거의 없으며, 내열성이 우수한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 컴파운드를 제조할 수 있게 된다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법과 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예는, 반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
상기 제2 축중합 공정에서 발생한 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법 중 제2 축중합시 축중합 반응의 부산물인 초산을 반응기 외부로 배출시켜 반응성을 증가시키게 되는데, 이 경우 부산물로서 초산과 함께 원료물질인 단량체도 외부로 일부 배출되기 때문에 반응기 내부의 단량체간 몰비 균형이 깨지게 되어 미반응 단량체가 잔존하고 분자량이 작은 폴리에스테르 수지가 중합되게 된다.
이를 방지하기 위해 초산을 선택적으로 배출함으로써 잔존하는 미반응 단량체의 함량을 감소시키고 중합 결과물인 폴리에스테르 수지의 분자량을 증가시키는 것이 가능해진다.
상기 초산을 선택적으로 배출하기 위하여, 본 발명에서는 제2 축중합 반응의부산물을 배출하는 컨덴서 하단에 분류관을 적용하여 분별 증류를 통해 각 성분들을 분리 배출할 수 있도록 함으로써 부산물인 초산은 정상적으로 배출시키고, 그 외 성분들, 예를 들어 원료물질인 단량체는 다시 반응기 내부로 재공급하여 반응에 참여하게 할 수 있다.
상기와 같은 초산의 선택적 제거 공정은 반응기에서 배출된 부산물을 분류관을 따라 통과시켜 초산을 선택적으로 배출함으로써 수행할 수 있는 바, 이 때 사용가능한 상기 분류관으로서는 증류칼럼을 사용할 수 있으며, 비그럭스형 칼럼(vigreux column), 햄플형 칼럼(hample column), 위드마 칼럼(widmer column), 스나이더 칼럼(snyder column) 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기와 같은 목적에서 사용할 수 있는 분류관이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 분류관은 증기의 부분적인 응축과 응축액의 부분적인 증기화를 계속할 수 있는 효능을 갖도록 설계된 것으로서, 증기와 응축액　간의 접촉면이 커서 쉽게 열평형에 도달할 수 있도록 만들어진 것이다.　그리하여 비점이 상대적으로 낮은 초산은 정상적으로 기화되어 배출되고, 승화 온도가 훨씬 높은 단량체들은 공기와 응축액 간의 접촉으로 승화온도에 도달하지 못해 다시 반응기 내부로 돌아오게 된다.
이와 같이 부산물 내에서 초산을 선택적으로 제거함으로써 원료물질인 단량체 간 몰비 균형이 유지되고, 안정적으로 부산물이 배출되어 중합 반응이 진행되므로, 그 결과 반응기내 미반응 단량체는 감소하고, 중합 반응이 안정적으로 진행되어 충분한 분자량의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있게 된다. 따라서 상기 수지를 사용하여 컴파운드를 제조하는 공정, 또는 압출이나 사출과 같은 후가공시 가스의 발생이 감소하고 수지의 중합도 또한 상승하여 내열성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 분류관은 제2 축중합반응기에 연결된 콘덴서의 응축물이 분류관의 중간 또는 하부로 투입되도록 연결되는 것이며, 제2 축중합 공정이 수행되는 동안 배출된 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하는 기능을 수행하게 된다.
이와 같은 초산의 선택적 제거 공정에서 분리된 단량체는 다시 반응기로 재공급되나, 단량체중 미세 함량은 상기 초산과 함께 배출될 수 있다. 이때 초산과 함께 배출되는 단량체의 함량은 초산 함유 부산물의 함량에 대하여 3중량% 이하의 범위, 예를 들어 0.001 내지 3중량%의 범위를 가질 수 있다. 상기 3중량%를 초과하는 경우에는 결과물에 잔존하는 미반응 단량체의 함량이 높아지고, 분자량이 작은 폴리에스테르 수지가 얻어질 가능성이 높아질 우려가 있다.
상기 제2 축중합 공정은 200℃ 내지 400℃의 온도범위에서 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상기 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 제1 축중합 공정에서 사용되는 단량체로서는 방향족 디올, 방향족 디카르복시산 및 방향족 히드록시 카르복시산 중 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체는 방향족 디아민 및 방향족 아미노 카르복시산 중 적어도 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 축중합법으로는 용액 축중합법, 괴상 축중합법(bulk condensation polymerization)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응을 촉진시키기 위하여 아실화제(특히, 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응시 반응 촉진을 위해 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 또는 이러한 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 포함할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 콘덴서 높이를 별도로 증가시키지 않아도 부산물 및 미반응 단량체를 함유하지 않으므로 압출이나 사출과 같은 후가공시 가스를 발생시키지 않으며, 분자량이 증가하므로 우수한 내열성을 갖게 된다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 상기와 같인 내열성이 증가하므로 310℃ 이상의 용융온도, 예를 들어 315℃ 내지 350℃의 용융온도를 가질 수 있다.
한편, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위를 포함할 수 있다:
(1) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-O-
(2) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-NH-
(3) 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-O-
(4) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-OC-Ar-CO-
(5) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-CO-
(6) 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-CO-
상기 화학식들에서, Ar은 페닐렌 또는 그의 유도체, 비페닐렌 또는 그의 유도체, 트리페닐렌 또는 그의 유도체, 나프탈렌 또는 그의 유도체, 아센 또는 그의 유도체, 혹은 이들이, 치환 또는 비치환된 C1 -6 알킬렌, -NH-, -O- 및 -S- 중 하나 이상으로 연결된 방향족 화합물을 나타내며, 상기 Ar에 존재하는 하나 이상의 수소는 할로겐원자, C1 -6 알킬, 히드록시, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등의 다양한 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은
반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 첨가제를 소정 비율로 혼합하고 용융혼련하는 단계를 포함하며, 상기 제2 축중합 공정에서 발생한 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 첨가제는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모, 점토 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 충전제는 탄소섬유를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제와 유기 충전제는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출성형시 사출성형품의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 미반응 단량체를 실질적으로 함유하지 않으므로 사출성형시 가스를 발생시키지 않고 탄화물을 생성시키지 않는다.
상기와 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 내열성이 증가하므로 250℃ 이상의 하중 휨 온도(HDT)를 가지며, 예를 들어 260 내지 300℃의 하중 휨 온도를 갖는다. 또한 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 310℃ 이상의 용융온도, 예를 들어 315℃ 내지 350℃의 용융온도를 가질 수 있다.
본 명세서에서, '미반응 단량체를 포함하지 않는다'는 것은 미반응 단량체를 전혀 포함하지 않는 것뿐만 아니라, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로 제조된 수지 컴파운드의 사출가공후 사출가공품의 표면에서 탄화된 흔적이 관찰되지 않는 정도의, 극히 미량의 미반응 단량체를 포함하는 것도 아울러 의미한다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
토크 측정이 가능한 교반 장치 및 온도 조절이 가능한 10리터 용량의 회분식 반응기에 4-히드록시 벤조산 42.0몰, 히드로퀴논 29.0몰, 테레프탈산　12.0몰, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 17.0몰과, 무수 초산 106몰%(수산기 당량 대비) 및 촉매로서 초산 칼륨 70ppm(생성 수지에 대해, K+기준)을 투입하고, 교반기를 사용하여 교반하면서 반응물의 온도가 140℃에 도달할 때까지 가열하고 2시간 유지하여, 단량체의 알코올 기능기를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하였다. 제1 축중합 반응이 종료된 시점부터 부산물로 발생하는 초산을 응축, 제거하기 위하여 컨덴서 하단에 별도의 비그럭스 칼럼 (길이 250mm)를 적용하고, 반응물 온도를 분당 0.6의 속도로 승온하여 제2 축중합 반응을 진행하였으며, 이때, 비그럭스 칼럼 (길이 250mm)은 제2 축중합 반응의 부산물인 초산을 배출시키고, 단량체의 승화물들을 다시 반응기 내로 복귀시켰다. 컨덴서 하단에 비그럭스 칼럼에 이후, 반응물의 온도가 310℃에 도달하였을 때 반응기 히터의 온도를 2시간 유지한 후 수지를 배출하였다.
2. 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드의 제조
상기 방법으로 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 유리섬유를 5:5의 비율로 혼합하여 L/D 40, 20φ의 이축 압출기를 사용, 용융 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 컴파운드 제조시 압출기에 진공을 가해 부산물을 제거하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 100mm 길이의 비그럭스 칼럼을 적용하여 반응을 진행하였다.
　[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비그럭스 칼럼을 제외하고 컨덴서만 적용하여 반응을 진행하였다.
　[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비그럭스 칼럼을 제외하고 컨덴서의 높이를 1.5배 높여 적용하여 반응을 진행하였다.
[실험예]
(부산물 내 단량체 함량 측정)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 수지 배출이 완료되면 회수된 초산 부산물을 가스 크로마트로그래피의 방법으로 분석하여 초산 내의 모노머 함량을 확인하였으며, 그 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
(용융온도 측정)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드에 대하여 DSC를 사용하여 20℃/min으로 승온하면서 용융온도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(하중 휨 온도의 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 하중 휨 온도(HDT: heat distortion temperature)를 ASTM D648에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(수지 컴파운드의 사출시 가스 발생 여부 및 사출성형품의 탄화 여부 관찰)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 하중 휨 온도를 측정하기 위하여, ASTM D648에 따라 상기 각 수지 컴파운드를 사출성형기(FANUC ROBOSHOT 2000i-50B)로 사출하여 각각의 시편을 제작할 때, 상기 시편 제작과정에서 가스가 발생하였는지 여부 및 상기 제작된 시편(즉, 사출성형품)이 탄화되었는지 여부를 육안으로 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다. 가스가 발생한 경우는 ○로, 소량 발생하는 경우는 △, 발생하지 않은 경우는 ×로 표시하였다. 또한, 각 시편이 탄화된 경우는 ○로, 탄화되지 않은 경우는 ×로 표시하였다.
구분 분류관 길이 (mm) 컨덴서 높이 (배) 부산물 내 단량체 함량 (중량%) 용융온도
(℃)		 하중 휨
온도(℃)		 압출시 가스발생 시편의 탄화여부
실시예 1 250 1.0 0.95 319 284 발생안함 탄화안됨
실시예 2 100 1.0 1.89 318 280 발생안함 탄화안됨
비교예 1 사용안함 1.0 7.76 315 272 발생함 탄화됨
비교예 2 사용안함 1.5 3.45 319 278 소량발생 탄화됨
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 초산 부산물 내 단량체 함량이 2중량% 이하로서 비교예 1 및 2의 단량체 함량보다 적으며, 그에 따라 부산물로서 초산이 선택적으로 제거되었음을 알 수 있다. 비교예 2에서 부산물 내 단량체 함량이 비교예 1보다 적은 이유는 컨덴서 높이가 1.5배로 증가한 것에 기인한 것임을 알 수 있다.
상기 용융온도 및 하중 휨 온도의 경우 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드가 용융온도 및 하중 휨온도가 모두 비교예 1 및 2보다 높음을 알 수 있으며, 이를 통해 내열성이 개선되었음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 및 2에서 압출시 가스가 발생하지 않고 탄화 흔적이 발견되지 않았으므로 미반응단량체가 잔존하지 않음을 알 수 있다. 이에 비해 비교예 1 및 2의 시편은 모두 가스가 발생하고 탄화흔적이 발생하였으므로 미반응 단량체가 잔존하였음을 알 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
    상기 제2 축중합 공정에서 발생한 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함하고,
    상기 초산을 선택적으로 제거하는 것은 상기 반응기에서 배출된 부산물 중 초산이 분류관에서 기화되어 선택적으로 배출되는 것이고,
    상기 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 것은 상기 초산이 선택적으로 배출된 분류관에서 상기 단량체들이 응축되어 재공급되는 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분류관이 증류칼럼인 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분류관은 제2 축중합반응기에 연결된 콘덴서의 응축물이 분류관의 중간 또는 하부로 투입되도록 연결되는 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초산의 선택적 제거 공정이 상기 제2 축중합 공정과 동시에 수행되는 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 초산의 선택적 제거 공정에서 함께 제거된 단량체의 함량이 부산물의 함량에 대하여 3중량% 이하의 범위인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제2 축중합 공정이 300℃ 내지 400℃의 온도범위에서 0.1 내지 10시간 동안 수행되는 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체가 방향족 디올, 방향족 디카르복시산 및 방향족 히드록시 카르복시산 중 적어도 1종 이상인 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서
    상기 단량체가 방향족 디아민 및 방향족 아미노 카르복시산 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 반응기 내에서 적어도 2종의 단량체를 제1 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성한 후, 상기 프리폴리머를 제2 축중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;
    합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 충전제를 혼합하고 용융혼련하는 단계;를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법으로서,
    상기 제2 축중합 공정에서 발생한 제1 부산물로부터 초산을 선택적으로 제거하여 얻어진 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 단계를 포함하고,
    상기 초산을 선택적으로 제거하는 것은 상기 반응기에서 배출된 부산물 중 초산이 분류관에서 기화되어 선택적으로 배출되는 것이고,
    상기 잔류물을 반응기 내에 재공급하는 것은 상기 초산이 선택적으로 배출된 분류관에서 상기 단량체들이 응축되어 재공급되는 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 충전제가 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모, 점토 및 탄소섬유 중 하나 이상인 것인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법.
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