JPH11513065A - 液晶ポリ（エステル―アミド） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 脂肪族ジアミンと、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および必要に応じて脂肪族ジオールといった他のモノマーとから誘導される繰り返し単位から本質的になるサーモトロピック液晶ポリ（エステル−アミド）について開示する。かかるポリマーは、種々の化合物に対して比較的低い透過性のために、フィルムとしておよび多層構造のバリヤ層として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶ポリ（エステル−アミド） 発明の分野 本発明は脂肪族ジアミンから誘導された繰り返し単位を含む新規サーモトロピ ック液晶ポリ（エステル−アミド）に関するものである。これらのポリマーは、 成形樹脂としておよびフィルムとして有用である。 技術背景 サーモトロピック液晶ポリマー（“ＬＣＰｓ”）は、多くの用途において有用 であり、例えば、電気コネクタ、自動車部品、および等方性ポリマーを使用して 成形することが困難な複雑な部品における成形樹脂として有用である。これらは フィルムとしておよびバリヤ層としてもまた有用である。なぜなら、これらは通 常多くの化合物に対して低い透過性（permeability）を有するためである。すな わち、改善された特性を有しおよび／または低価格であるようなポリマーが望ま れている。 米国特許第5,162,484号は、脂肪族アミノ酸から製造されるサーモトロピック 液晶ポリ（エステル−アミド）を開示している。ここで記載する種類のポリマー から製造することに言及していない。 ヨーロッパ特許出願第372,627号は、脂肪族ポリアミドと芳香族ヒドロキシカ ルボン酸または芳香族アミノカルボン酸との反応により製造されるサーモトロピ ック液晶ポリ（エステル−アミド）を開示している。本明細書で記載する種類の ポリマーから製造することに言及していない。 発明の要旨 本発明は、以下の繰り返し単位から本質的になる液晶ポリ（エステル−アミド ）に関する。 （ｉ）１０から５０モル部の−Ｒ¹ＮＲ²ＮＲ¹−(Ｉ)、および５０から９０モ ル部の−ＯＡｒ¹Ｏ−（II）の合計１００モル部； （ii）１００モル部の−（Ｏ）ＣＡｒ²Ｃ（Ｏ）−（III）； （iii）５０から２００モル部の−ＯＡｒ³Ｃ（Ｏ）−（IV）；および （iv）０から１００モル部の−ＯＲ³Ｏ（Ｏ）ＣＡｒ⁴Ｃ（Ｏ）−（Ｖ）； ［式中： 各Ｒ1は独立して水素またはアルキルであり； Ｒ²はアルキレンまたは置換アルキレンであり、各々４から１６の炭素原子を 含み； Ｒ³は−（ＣＨ₂）ｎ−であり、式中ｎは２から６であり；および Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴の各々は、独立してアリーレンである。］ 本発明は、少なくともいくつかの繰り返し単位が脂肪族ジアミンから誘導され 、および少なくともいくつかの繰り返し単位が芳香族ジオールから誘導され、そ の際、前記芳香族ジオールは、脂肪酸とそれらとのエステルの形状で重合される 液晶ポリ（エステル−アミド）の製造方法であって、そこでの改良は、前記脂肪 族ジアミンを脂肪族ジアミンの固体誘導体の形状で重合容器に添加することであ り、その誘導体はそれ自身（１）重合可能、または（２）前記重合容器中で重合 可能な化合物に転換されることを含む。 請求の範囲および他の部分において、“独立して”という用語は、指示した部 分の完全に１つであるか、または指示した部分の混合であってもよい置換基を表 すのに使用される。 発明の詳細 ここで記載する化合物または繰り返し単位は、以下のように定義される特定の 群（groupings）である。アリーレン基とは、少なくとも１つの芳香族炭素環式 環（aromatic carbocyclic ring）および１以上の芳香環の異なる炭素原子につ いて の２つのフリーな原子価を含むことを意味する。この基は１以上の芳香環を含ん でもよく、および１より多く環が存在する場合、それらは、ナフタレンでのよう に接合されてもよく、ビフェニルでのように共有結合によって、またはジフェニ ルエーテルでのように２価の基によって連結されてもよい。１以上のアルキル基 といった不活性な基を芳香環に連結することもできる。６から２０の炭素原子を 含むアリーレン基が好適である。 アルキレンとは、同一または異なる炭素原子に対して２つのフリーな原子価を 含む２価のアルカン群を意味する。置換アルキレンとは、アルキレン基が重合反 応または出発原料の安定性を妨害しない置換基を含むことを意味する。適当な置 換基としては、エーテルおよびアリールを含む。ここで特に言及しない限り、ア ルキル基はそれらの通常の意味であり、１から２０の炭素原子を含むアルキル基 が好適である。 繰り返し単位(Ｉ)は形式的に脂肪族ジアミンから誘導され、繰り返し単位(II) は形式的に芳香族ジオールによって誘導され、繰り返し単位（III）は形式的に 芳香族ジカルボン酸から誘導され、繰り返し単位（IV）は形式的に芳香族ヒドロ キシカルボン酸から誘導され、および繰り返し単位（Ｖ）(存在する場合)は、形 式的に芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルに 由来する。“形式的に誘導される”とは、その単位が明らかに特定のモノマーか ら誘導できる繰り返し単位であることを意味するが、ポリマーにおける繰り返し 単位それ自身が実際にそのモノマーから製造されても、または製造されなくても よい。通常、繰り返し単位は、そのモノマーまたは容易に反応できる(重合化に おいて)それらの誘導体から製造される。 Ｒ¹の両方が水素であることが好ましい。 Ｒ²は、−（ＣＨ₂）ｍ−、式中ｍは４から１６であり、および／または−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、およびＲ²は−（ＣＨ₂）ｍ−、式中ｍは６ であり、および／または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であることが より好ましい。 Ａｒ¹に適当な基は、１種以上の、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４ ’−ビフェニルイルエン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−クロロ−１， ４ −フェニレン、２−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン、２−フェニル−１，４− フェニレン、２，６−ナフチルイルエン、２，７−ナフチルイルエンおよび１， ４−ナフチルイルエンである。好適なＡｒ¹基は、ｐ−フェニレンおよび４，４ ’−ビフェニルイルエンの１つまたは両方である。これらの基の両方がＡｒ¹と して存在するとき、１００合計モル部存在する中の２０から８０が４，４’−ビ フェニルイルエンおよび２０から８０がｐ−フェニレンであることが好ましい。 Ａｒ²に適当な基は、１種以上の、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４ ’−ビフェニルイルエン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２，６−ナフチル イルエン、２，７−ナフチルイルエンおよび１，４−ナフチルイルエンである。 好適なＡｒ²基は、ｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまた は両方である。これらの基の両方がＡｒ²として存在するとき、１００合計モル 部存在する中の３０から８０が２，６−ナフチルイルエンおよび２０から７０が ｐ−フェニレンであることが好ましい。 Ａｒ³に適当な基は、１種以上の、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４ ’−ビフェニルイルエン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−クロロ−１， ４−フェニレン、２−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン、２−フェニル−１，４ −フェニレン、２，６−ナフチルイルエン、２，７−ナフチルイルエンおよび１ ，４−ナフチルイルエンである。好適なＡｒ³基は、ｐ−フェニレンおよび２， ６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であり、ｐ−フェニレンがより好ましい 。 Ａｒ⁴に適当な基は、１種以上の、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４ ’−ビフェニルイルエンおよび２，６−ナフチルイルエンである。好適なＡｒ⁴ 基は、ｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であり 、ｐ−フェニレンがより好ましい。 Ｒ³においてｎは２または４であることが好ましく、より好適には２である。 ポリマー中に２０〜６０モル部の（Ｖ）が存在することが好ましい。 これらのポリマーは、フィルムといった成形樹脂として、および２以上のポリ マー層を含む多層構造中の層として有用である。これらのポリマーは、水および 酸素に対するそれらの低い透過性のためにフィルムまたは多層構造において特に 有用である。このことは、包装フィルムおよびボトルのような容器においてそれ らを特に有用にする。透水性および酸素透過性の値は実施例で提示される。実施 例で示したように、ポリマーの融点は、成分の割合を変えることにより、容易に 変化させることができる。これは、ブレンド物または多層構造を他のポリマーを 用いて製造するとき特に重要になり、同様にして種々のポリマーの処理温度を合 わせることができる。 本明細書で記述するポリ（エステル−アミド）は、当業者に公知の方法、特に 、芳香族ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）を完全に製造するのに有 用なそれらの方法により製造することができる。芳香族ポリエステルまたはポリ （エステル−アミド）を完全に製造する１つの方法は、モノマー中の全てのヒド ロキシル基をアルキルエステル、好ましくは低級（炭素原子６まで、およびアセ テートが最も好ましい）アルキルエステルの形状で重合することである。重合化 においてアミノ基は、簡単なアミノ基またはＮ−アリールアルキルアミドとして 存在させてよい。これらは、もとの基体のヒドロキシルおよびアミノ化合物また はそれらそれぞれのエステルあるいはアミドとして添加でき、またはアミノおよ びヒドロキシル基は、重合容器中で、無水酢酸のような近似量のアルキルカルボ ン酸無水物との反応により、それらそれぞれのエステルおよびアミドに転換する ことができる。 繰り返し単位が脂肪族ジアミンから誘導されるとき、同様の方法をここで使用 することができる。しかしながら、ここで有用な大部分の脂肪族ジアミンは、液 体であるかまたは低融点である固体であり、および芳香族ポリエステルまたはポ リ（エステル−アミド）のようなサーモトロピック液晶ポリマーを製造するのに 使用される大部分のポリマーよりも、通常、より揮発性である。さらに、これら の脂肪族ジアミンはしばしば毒性および／または腐食性であり、それらを安全な 方法、特にサーモトロピックＬＣＰｓを製造するために存在するプラントにおい て取り扱うことを困難にする。それ故、重合容器にこれらのジアミンを固体（室 温において、および好適には５０℃において）で添加することは、それ自身が容 易に重合され得る比較的非揮発性の形状であるか、または重合容器中で容易に転 換され容易に重合された形状になるかの利点がある。ここで重合容器とは、単一 の容器または重合化および重合化が起こるのに必要とされる任意の予備反応（例 えば、芳香族ヒドロキシル基とカルボン酸無水物とのエステル化）のときには一 連の容器の一つであることを意味する。 使用することができる脂肪族ジアミンのかかる形状または誘導体としては、脂 肪族ジアミンと脂肪族カルボン酸（またはそれらの反応性誘導体）とからのモノ −およびジアミド、好ましくはジアミド(それらは直接に重合可能である)、およ びこれらのジアミンのカルバメート（加熱分解されたときに、もとの基体の脂肪 族ジアミンになる）を含む。また、脂肪族ジアミンはポリアミドの形状で添加す ることができ、その際、ポリアミドのジカルボン酸は得られるＬＣＰの一部（例 えば、繰り返し単位(III)）になることを意味する。無水酢酸のような十分なカ ルボン酸無水物が重合容器中に存在する場合、任意の“自由に”形成された（カ ルバメートからのような）脂肪族ジアミンは、重合化に加わることができるジア ミンへと転換され得るか、または脂肪族ジアミンそれ自身が重合化に加わること ができる。 このタイプの重合法の好適な実施態様例では、ＨＯＡｒ¹ＯＨ、Ｈ（Ｏ）ＣＡ ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＨＯＡｒ³Ｃ（Ｏ）Ｈのような任意のまたは全てのモノマーおよ び−［ＯＲ³Ｏ（Ｏ）ＣＡｒ⁴Ｃ（Ｏ）］ｘ−のようなポリマーを含む、重合化に 必要とされる全てのモノマーを重合容器に添加し、および脂肪族ジアミンは、容 易に重合化できるか、または重合可能な化合物に転換することができる固体誘導 体として添加する。存在する全ヒドロキシル基をアセチル化するために、無水酢 酸のような十分な量のカルボン酸無水物も添加し、そしてそれまでにアミドの形 となっていない場合、ジアミンも添加する。添加の順序は決定的ではない。次い で、反応器の内容物はアセチル化が生じるまで加熱し、副生成物の酢酸を留去し 、さらに蒸留により取り除かれる副生成物の酢酸の生成に伴って起こる縮合反応 が生じるまで加熱し(通常、より高い温度において)、次いで、通常、高温におい て減圧を行ったところ、そのポリマーは有用な分子量となった。これらの加熱、 蒸留および減圧の工程は、芳香族ポリエステルを形成するための重合化に対して 慣用である。 実施例において使用される種々のモノマーに対する略語は以下の通りである： “ＨＱ”＝ヒドロキノン “ＢＰ”＝４，４’−ビフェノール “ＴＰＡ”＝テレフタル酸 “ＮＰＡ”＝２，６−ナフタレンジカルボン酸 “ＨＢＡ”＝４−ヒドロキシ安息香酸（１，０００〜１，６００ｐｐｍのカリウ ム含有） “ＨＮＡ”＝６−ヒドロキシ−２−ナフチオン酸 “ＨＭＤ”＝１，６−ジアミノヘキサン “ＰＥＴ”＝ポリ（エチレン テレフタレート） “ＰＥＮ”＝ポリ（エチレン ２，６−ナフタレンジオエート） 融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃／分の加熱速度におい てＡＳＴＭＤ３４１８−８２により決定した。Ｔｍはポリマーを製造する際（１ 回目の加熱）に測定した。Ｔｇは転移の中間点をとった。 実施例１から９ ＬＣＰの製造 以降の実施例におけるＬＣＰｓは、以下に記述したように製造した。ここで、 温度（Ｘ１）および時間（Ｘ２およびＸ３）の値を以下の表１に提供し、反応剤 の相対的なモル量を以下の表２に提供する。各々の場合において、およそ８５０ ｇのＬＣＰが理論収量であった。ヴィグロウカラム、冷却器、およびスターラー （撹拌速度を１２５ＲＰＭに合わせた）を備えた反応容器中に、窒素雰囲気で、 反応剤を充填した。無水酢酸は、全ての重合化において、表１に示した存在する ヒドロキシル基およびアミノ基を基準にして過剰モル存在させた。 得られた反応混合物を環流するまで加熱した。およそ１７０℃のポット温度で 環流が始まった。反応混合物を約４０分間、一定温度において環流した。次に、 ４時間±３０分の間、ポット温度を約Ｘ１までゆっくりと上昇し、その間、副生 成物の酢酸を取り除いた。次いで、撹拌速度を３０ＲＰＭまで減少しながら、約 １３３Ｐａ（絶対圧）までおよそＸ２をこえて減圧した。重合化は、成分を充填 した後およそＸ３時間で終了した。得られた生成物を反応容器からスコップツー ルを用いて取り出し、迅速に室温まで冷却し、次いで放置した。結果 ＬＣＰｓは、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびポリマーを製造したときの融点（ Ｔｍ）について試験した。結果を以下の表２に提供する。 フィルムは、二軸スクリュー押し出し機およびフィルムダイを用いた押し出し （典型的に、バレル部分の前に０．３８ｍｍのギャップ、急冷ロール、真空孔お よび時には１５０または２００メッシュのスクリーンパックを有し、ポリマーに 依存して、バレル、アダプターおよびダイの温度を２６０〜２９０℃に合わせた ）により製造されるか、または圧縮成型機においてプレスすることにより製造さ れ、典型的に０．０５から０．１３ｍｍの厚さのフィルムが得られた。圧縮成型 機で製造されたフィルムは、２５０℃において、Du Pont Kapton（登録商標）ポ リイミドフィルムの間でプレスされた。得られたフィルムの厚さは、使用した圧 力に依存し、かなりの時間にわたって圧力を加えた。これらのフィルムは、ＡＳ ＴＭ Ｄ３９８５により酸素透過性を試験し、および／またはＡＳＴＭ Ｆ１２４ ９により透水性を試験し、その結果を表３に示した。 異なるバッチから製造したことを除いて、実施例３のポリマーと同じ組成のポ リマーを、３００℃のバレル温度および１００℃の成形温度を伴った４３ｇ射出 成形機で試験片に成形した。引張り特性（ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した） は、破損時の強度が７６．５ＭＰａであり、破損時の歪みが３．２４％であった 。曲げ特性は（ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した）、破損時の強度が１２４Ｍ Ｐａであり、モジュラスが６．６ＧＰａであった。０．００５９ｍｍ厚さのかか る組成のフィルムは、機械（押し出し機）方向における引っ張り特性は、破損時 の強度が２６３ＭＰａ、破損時の歪みが２．４％およびモジュラスが１４．２Ｇ Ｐａであった。一方、横（押し出し機に対して垂直）方向では、破損強度が２７ ．６ＭＰａ、破損時の歪みが９．０％およびモジュラスが１．２ＧＰａであった 。 実施例１０ 実施例１〜９と同じ操作において、カルバメートとして１，６−ジアミノヘキ サン(DIAK(登録商標)#1としてE．I．du Pont de Nemours and Company(Wilmingt on，DE，U.S.A)から入手できる)を添加したことを除いて、実施例１と同様の組 成物を製造した。Ｘ１は３１０℃であり、Ｘ２は６２分であり、およびＸ３は５ ．８時間であった。得られたポリマーは、Ｔｍが２６２℃およびＴｇが１２４℃ であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月２３日 【補正内容】 明細書 液晶ポリ（エステル−アミド） 発明の分野 本発明は脂肪族ジアミンから誘導された繰り返し単位を含む新規サーモトロピ ック液晶ポリ（エステル−アミド）に関するものである。これらのポリマーは、 成形樹脂としておよびフィルムとして有用である。 技術背景 サーモトロピック液晶ポリマー（“ＬＣＰｓ”）は、多くの用途において有用 であり、例えば、電気コネクタ、自動車部品、および等方性ポリマーを使用して 成形することが困難な複雑な部品における成形樹脂として有用である。これらは フィルムとしておよびバリヤ層としてもまた有用である。なぜなら、これらは通 常多くの化合物に対して低い透過性（permeability）を有するためである。すな わち、改善された特性を有しおよび／または低価格であるようなポリマーが望ま れている。 米国特許第5,162,484号は、脂肪族アミノ酸から製造されるサーモトロピック 液晶ポリ（エステル−アミド）を開示している。ここで記載する種類のポリマー から製造することに言及していない。 ヨーロッパ特許出願第372,627号は、脂肪族ポリアミドと芳香族ヒドロキシカ ルボン酸または芳香族アミノカルボン酸との反応により製造されるサーモトロピ ック液晶ポリ（エステル−アミド）を開示している。本明細書で記載する種類の ポリマーから製造することに言及していない。 発明の要旨 本発明は、以下の繰り返し単位から本質的になる液晶ポリ（エステル−アミド ）に関する。 （ｉ）１０から５０モル部の−Ｒ¹ＮＲ²ＮＲ¹−(Ｉ)、および５０から９０モ ル部の−ＯＡｒ¹Ｏ−（II）の合計１００モル部； （ii）１００モル部の−（Ｏ）ＣＡｒ²Ｃ（Ｏ）−（III）； （iii）５０から２００モル部の−ＯＡｒ³Ｃ（Ｏ）−（IV）；および （iv）０から１００モル部の−ＯＲ³Ｏ（Ｏ）ＣＡｒ⁴Ｃ（Ｏ）−（Ｖ）； ［式中： 各Ｒ¹は独立して水素またはアルキルであり； Ｒ²はアルキレンまたは置換アルキレンであり、各々４から１６の炭素原子を 含み； Ｒ³は−（ＣＨ₂）ｎ−であり、式中ｎは２から６であり；および Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴の各々は、独立してアリーレンである。］ 本発明は、少なくともいくつかの繰り返し単位が脂肪族ジアミンから誘導され 、および少なくともいくつかの繰り返し単位が芳香族ジオールから誘導され、そ の際、前記芳香族ジオールは、脂肪酸とそれらとのエステルの形状で重合される 液晶ポリ（エステル−アミド）の製造方法であって、そこでの改良は、前記脂肪 族ジアミンを脂肪族ジアミンの固体誘導体の形状で重合容器に添加することであ り、その誘導体はそれ自身（１）重合可能、または（２）前記重合容器中で重合 可能な化合物に転換されることを含む。 請求の範囲および他の部分において、“独立して”という用語は、指示した部 分の完全に１つであるか、または指示した部分の混合であってもよい置換基を表 し;“本質的になる”という句は、請求項の組成物の基本的なおよび新規な特徴 に決定的に影響を与える成分を排除することを意味している。 発明の詳細 ここで記載する化合物または繰り返し単位は、以下のように定義される特定の 群（groupings）である。アリーレン基とは、少なくとも１つの芳香族炭素環式 環（aromatic carbocyclicring）および１以上の芳香環の異なる炭素原子につい ての２つのフリーな原子価を含むことを意味する。この基は１以上の芳香環を含 んでもよく、および１より多く環が存在する場合、それらは、ナフタレンでのよ うに接合されてもよく、ビフェニルでのように共有結合によって、またはジフェ ニルエーテルでのように２価の基によって連結されてもよい。１以上のアルキル 基といった不活性な基を芳香環に連結することもできる。６から２０の炭素原子 を含むアリーレン基が好適である。 アルキレンとは、同一または異なる炭素原子に対して２つのフリーな原子価を 含む２価のアルカン群を意味する。置換アルキレンとは、アルキレン基が重合反 応または出発原料の安定性を妨害しない置換基を含むことを意味する。適当な置 換基としては、エーテルおよびアリールを含む。ここで特に言及しない限り、ア ルキル基はそれらの通常の意味であり、１から２０の炭素原子を含むアルキル基 が好適である。 繰り返し単位（Ｉ）は形式的に脂肪族ジアミンから誘導され、繰り返し単位（ II）は形式的に芳香族ジオールによって誘導され、繰り返し単位（III）は形式 的に芳香族ジカルボン酸から誘導され、繰り返し単位（IV）は形式的に芳香族ヒ ドロキシカルボン酸から誘導され、および繰り返し単位（Ｖ）（存在する場合） は、形式的に芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導されるポリエス テルに由来する。“形式的に誘導される”とは、その単位が明らかに特定のモノ マーから誘導できる繰り返し単位であることを意味するが、ポリマーにおける繰 り返し単位それ自身が実際にそのモノマーから製造されても、または製造されな くてもよい。通常、繰り返し単位は、そのモノマーまたは容易に反応できる（重 合化において）それらの誘導体から製造される。 Ｒ¹の両方が水素であることが好ましい。 ８．前記ｐ−フェニレンと前記２，６−ナフチルイルエンとの合計１００モル部 のうち、前記ｐ−フェニレンが２０から７０モル部であり、および前記２，６− ナフチルイルエンが３０から８０モル部であることを特徴とする請求項７に記載 の液晶ポリ(エステル−アミド)。 ９．Ａｒ³はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方 であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 １０．Ａｒ³はｐ−フェニレンであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポ リ(エステル−アミド)。 １１．Ａｒ⁴はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両 方であり、ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステル −アミド)。 １２．両方のＲ¹が水素であり；Ｒ²は−（ＣＨ₂）ｍ−であり、式中ｍは６であ るか、または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり；Ａｒ¹はｐ−フェ ニレンおよび４，４’−ビフェニルイルエンの１つまたは両方であり；Ａｒ²は ｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であり；Ａｒ³ はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であり； Ａｒ⁴はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であ り、ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ（エステル−アミ ド）混合物。 １３．Ａｒ³がｐ−フェニレンであることを特徴とする請求項１２に記載の液晶 ポリ(エステル−アミド)。 １４．２０から約６０モル部の（V）が存在することを特徴とする請求項１に記 載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 １５．脂肪族ジアミンから誘導される少なくともいくつかの繰り返し単位、およ び芳香族ジオールから誘導される少なくともいくつかの繰り返し単位を含み、そ の際、前記芳香族ジオールは脂肪酸とそれらとのエステルの形状で重合される液 晶ポリ（エステル−アミド）の製造方法であって、前記製造方法は前記脂肪族ジ アミンを、それ自身重合可能な固体誘導体の形状でか、または重合容器中で重合 可能な化合物に転換される固体誘導体の形状でかのどちらかで、重合容器に添加 することを特徴とする製造方法。 １６．前記固体誘導体がカルバメートまたはモノアミドあるいはジアミドである ことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。 １７．前記固体誘導体がカルバメートであることを特徴とする請求項１５に記載 の製造方法。 １８．前記固体誘導体がジアミドであることを特徴とする請求項１５に記載の製 造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シトロン，ジョエル，デイヴィッド. アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン ファーンデイル ドライ ブ 2003 (72)発明者 ワゴナー，マリオン，グレン. アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン セージウェイ ロード 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の繰り返し単位から本質的になる液晶ポリ（エステル−アミド）であっ て： （ｉ）１０から５０モル部の−Ｒ¹ＮＲ²ＮＲ¹−(Ｉ)、および５０から９０モル 部の−ＯＡｒ¹Ｏ−（II）の合計１００モル部； （ii）１００モル部の−（Ｏ）ＣＡｒ²Ｃ（Ｏ）−（III）； （iii）５０から２００モル部の−ＯＡｒ³Ｃ（Ｏ）−（IV）；および （iv）０から１００モル部の−ＯＲ³Ｏ（Ｏ）ＣＡｒ⁴Ｃ（Ｏ）−（Ｖ）； ［式中： 各Ｒ¹は、独立して水素またはアルキルであり； Ｒ²は、アルキレンまたは置換アルキレンであり、各々４から１６の炭素原子 を含み； Ｒ³は、−（ＣＨ₂）ｎ−であり、式中ｎは２から６であり；および Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴の各々は、独立してアリーレンである］ ことを特徴とする液晶ポリ(エステル−アミド)。 ２．両方のＲ¹が水素であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステ ル−アミド)。 ３．Ｒ²が−（ＣＨ₂）ｍ−であり、式中ｍは４から１６であるか；または−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１に記載の液 晶ポリ(エステル−アミド)。 ４．Ｒ²が−（ＣＨ₂）ｍ−であり、式中ｍは６であるか；または−ＣＨ₂ＣＨ（ ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ( エステル−アミド)。 ５．Ａｒ¹はｐ−フェニレンおよび４，４’−ビフェニルイルエンの１つまたは 両方であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 ６．前記ｐ−フェニレンと前記４，４’−ビフェニルイルエンとの合計１００モ ル部のうち、前記ｐ−フェニレンが２０から８０モル部であり、および前記４， ４’−ビフェニルイルエンが８０から２０モル部であることを特徴とする請求項 ５に記載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 ７．Ａｒ²はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方 であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 ８．前記ｐ−フェニレンと前記２，６−ナフチルイルエンとの合計１００モル部 のうち、前記ｐ−フェニレンが２０から７０モル部であり、および前記２，６− ナフチルイルエンが３０から８０モル部であることを特徴とする請求項７に記載 の液晶ポリ(エステル−アミド)。 ９．Ａｒ³はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方 であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 １０．Ａｒ³はｐ−フェニレンであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポ リ(エステル−アミド)。 １１．Ａｒ⁴はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両 方であり、ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ(エステル −アミド)。 １２．両方のＲ¹が水素であり；Ｒ²は−（ＣＨ₂）ｍ−であり、式中ｍは６であ るか、または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり；Ａｒ¹はｐ−フェ ニレンおよび４，４’−ビフェニルイルエンの１つまたは両方であり；Ａｒ²は ｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であり；Ａ ｒ³はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方であり ；Ａｒ⁴はｐ−フェニレンおよび２，６−ナフチルイルエンの１つまたは両方で あり、ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリ（エステル−ア ミド）混合物。 １３．Ａｒ³がｐ−フェニレンであることを特徴とする請求項１２に記載の液晶 ポリ(エステル−アミド)。 １４．２０から約６０モル部の（V）が存在することを特徴とする請求項１に記 載の液晶ポリ(エステル−アミド)。 １５．脂肪族ジアミンから誘導される少なくともいくつかの繰り返し単位、およ び芳香族ジオールから誘導される少なくともいくつかの繰り返し単位を含み、そ の際、前記芳香族ジオールは脂肪酸とそれらとのエステルの形状で重合される液 晶ポリ（エステル−アミド）の製造方法であって、前記脂肪族ジアミンを、それ 自身重合可能な固体誘導体の形状でか、または重合容器中で重合可能な化合物に 転換される固体誘導体の形状でかのどちらかで、重合容器に添加する改良工程を 含むことを特徴とする製造方法。 １６．前記固体誘導体がカルバメートまたはモノアミドあるいはジアミドである ことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。 １７．前記固体誘導体がカルバメートであることを特徴とする請求項１５に記載 の製造方法。 １８．前記固体誘導体がジアミドであることを特徴とする請求項１５に記載の製 造方法。 １９．さらに脂肪族ジカルボン酸無水物を添加することを特徴とする請求項１５ に記載の製造方法。 ２０．前記固体誘導体がポリアミドであることを特徴とする請求項１５に記載の 製造方法。