JPH03124725A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なサーモトロピック芳香族ポリエステル
に関するものである。本発明のポリエステルは化学的変
性が容易な置換基を有し、溶融成形可能で耐熱性に優れ
、良好な機械的特性を有する成形品を与える。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は、耐熱性、加工性が良好であり電気電子材料を中心に
用途展開が図られている。しかしながら、金属との密着
性、印別件あるいはフィラー、他樹脂との相溶性などに
問題がある。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマーおよびコポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフタル酸とハイド
ロキノンあるいは４．４°　−ビフェノールを共重合さ
せたコポリマーも特公昭４７−４７８７０号公報に記載
されている様にかなり加工性は改良されているが、依然
としてその融点が４００℃以上と極めて高く、溶融成形
が困難であり、その機械的性質も、十分満足できるもの
でなかった。

このような全芳香族ポリエステルの融点あるいは軟化点
を低下させて、溶融加工性を改良させる手段として、こ
れ以外にも種々の方法が試みられている。例えば、上記
公報には、又、テレフタル酸成分に変えてイソフタル酸
のようなメタ置換芳香族化合物を使用あるいは併用する
方法が記載されている。また、核置換ヒドロキノンを導
入する方法も検討されており、特開昭６１−１６３９２
９公報にはヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ヒドロキノンに炭素数１−６のアルキル、アル
キル置換フェニル、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アセ
チル、およびトリフルオロメチルの置換ヒドロキノンを
併用する方法が記載されており、メチルヒドロキノンが
例示されている。

さらに特開昭６０−１９９０２８．６２−１３２９２０
．６２−１６４７１９公報には、ヒドロキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェノールよりなる系
にメチル、第三ブチル、あるいはフェニルヒドロキノン
を併用する方法が記載されている。

本発明者らの検討によれば、ジオール成分にヒドロキノ
ンを用いる場合には生成するポリエステルの融点が高く
、置換ヒドロキノンを用いた場合でも流動性、加工性お
よび機械的強度のバランスをとることが困難である。ま
た、ビフェノールに核置換ヒドロキノンを併用する場合
でも、置換基としてメチル、あるいはクロル基などを用
いた場合には融点を低下させる効果は小さく、効果的で
ない、また第三ブチル、フェニル基などかさ高い置換基
を用いた場合は、融点を下げる効果は大きいものの、結
晶性が低下し、耐熱性が大きく低下する傾向がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、化学的変性の容易な置換基を有し、耐
熱性が良好であり溶融加工が容易で、しかも、機械的性
質に優れた新規なサーモトビツク芳谷族ポリエステルを
提供することにある。

更に詳しくは、４００℃以下、好ましくは３６０℃以下
の温度において、液晶状態で熱可塑的成形法により加工
し、耐熱性、機械的強度に優れた成形品にすることにあ
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復単位を有する芳香族ポリエステルを見いだし
た。

すなわち、本発明は、本質的に下記の（Ｉ）、（ｎ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される反復単位を構成成分と
し、単位（Ｉ）が全体の２０−８０モル％含まれ、（Ｉ
Ｉ）／　（ｍ＋ＩＶ）のモル比が０．９−１．１であっ
て（ＩＩＩ）　／　（ｒＶ）のモル比が５／９５−９５
１５であり、４００℃より低温でサーモトロピック液晶
相を形成し、流出開始温度−４００℃の温度下で１０３
ｓｅｃ　−’の剪断速度で測定した溶融粘度が１０−１
０，０００ポアズであることを特徴とする溶融加工性に
優れ、良好な機械特性を有するサーモトロピック芳香族
ポリエステルに関する。

（式中、Ｘは、−ｏ−−ｃｏ−−ｓ−−ｓＯ□　−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０−ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）２−より選ばれる単位であり、ｐは０また
は１、ｎは１−４の整数を示す。）反復単位（Ｉ）は、
４−ヒドロキシ安息香酸及びその誘導体であり、その量
は全体の２０−８０モル％であり、５０−７０モル％が
好ましい。反復単位（Ｉ）がこの量を越える場合には、
得られるコポリエステルの融点が高くなり溶融加工が困
難となる。一方、反復単位がこれ未満の場合には、液晶
性か不十分となり成形品の機械的強度が低下するため好
ましくない。

反復単位（ｎ）はテレフタル酸、イソフタル酸及びこれ
らの誘導体、またはそれらの混合物である。イソフタル
酸の割合が多い場合は得られるコポリエステルの融点は
低くなり溶融加工性も向上するが、成形品の機械的性質
が低下するためテレフタル酸とイソフタル酸のモル比は
、１００１０−２０／８０、特に好ましくは１００１０
．−４０／６０の範囲が好ましい。

反復単位（ＩＩＩ）は４，４゛−ビフェノール、４゜４
゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−チオ
ジフェノール、ビスフェノールＳ、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンおよび４．４′
　−ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの誘導体、
またはこれらの混合物である。

反復単位（ＩＶ）としては、シアノヒドロキノン、ジシ
アノヒドロキノン、トリシアノヒドロキノン、テトラシ
アノヒドロキノン、シアルゾルシノール、ジシアルゾル
シノール、トリジアルシルシノールおよびテトラシアル
ゾルシノールあるいはこれらの混合物である。反復単位
（ＴＶ）の割合が多い場合は機械的強度、特にアイゾツ
ト強度が悪くなる。従って、（ＩＩＩ）　／　（ＩＶ）
のモル比は９５１５−５／９５、特に好ましくは９０／
１０−２０／８０の範囲が好ましい。

本発明のボエステルは、流出開始温度−４００℃の温度
で１０’５ｅｃ−’の剪断速度で溶融粘度を測定すると
１０−１０，０００ポアズの値を示し、特に１０−５，
０００ポアズの溶融粘度を示すものが好ましい。

本発明のポリエステルは、従来の芳香族ポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製造法については特に制限
はないが、代表的な製造法としては、例えば、４−ヒド
ロキシ安息香酸、４．４゛−ビフェノール、ジシアノヒ
ドロキノンの低級アシルエステル、好ましくは酢酸エス
テルを反応させる方法が挙げられる。アシルエステルは
、またその場で作り、単離せずに使用することもできる
。

この反応についてさらに具体的に示すと、反復単位（Ｉ
）、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示されるモノマー
と無水酢酸等の活性エステル化剤を攪はん機、窒素ガス
導入管、減圧蒸留装置を備えた重合装置に仕込み、窒素
気流下、室ａ−１５ｏ℃、３０分−１５時間加熱して、
水酸基の活性エステル化を行う。この後に、１８０−３
５０℃の温度で反応させる。重縮合反応は一般に温度上
昇と共に速度が増加するので比較的高温で重縮合を行う
のが好ましい。しかしながら、高温ではポリエステルが
分解する傾向がある。また、分子量が高い方が熱安定性
に有利である。従って、反応は一般的に低温から始め、
反応の進行と共に温度を連続的に上昇させるのが望まし
い。また、反応速度が低下した場合には、ｌｍｍＨｇ程
度の減圧下で反応を行うことができる。得られた生成物
は、場合によっては、２００−３００℃の温度で固相重
合を行うことができる。この操作によって分子量は増大
し、得られたポリマーの性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の触媒は公知であり、例えば、アルカリ金
属塩やＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ。

ｓｂ化合物等である。触媒の量は使用する全単量体の量
に対し、０．００１−１．０、特に、０．０１−０．２
Ｔｆｉ量％が好ましい。

なお、成形時に本発明のポリエステル対し、ガラス繊維
、炭素繊維などの強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防
止剤、安定剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、成形品の性質を改良することが出来る。

〈実施例〉 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によってもなんら制
限されるものではない。なお、流出開始温度（Ｆ、Ｔ）
は長さ１０　ｍ　ｍ　ｓ口径１ｍｍのダイスを用い、高
化式フローテスターで１００　Ｋ　ｇ　／　ｃシの圧力
下、６℃／　ｍ　ｉ　ｎで昇温し、溶融粘度が４８００
０ポアズを与える温度とした。

得られたポリマーの溶融粘度は、長さ２ｍｍ。

口径０．５ｍｍのダイスを用い高化式フローテスターで
測定した。

得られたポリマーの溶融時の異方性は、ホットステージ
を備えた偏光顕微鏡により確認した。ＩＲスペクトルは
Ｎ　Ｉ　Ｃ０ＬＥＴ製５ＤＸＣ顕微ＦＴ−ＩＲを用いて
測定した。金属との密着性試験は、ホットプレスを用い
２０ｘ５０ｍｍの試験片を作りアルカリ処理後公知の無
電解メツキ法を用い基材表面を金属メツキした後にセロ
テープによる剥離試験により評価した。

実施例１ 撹はん機、窒素ガス導入管およびコ°ンデサーのついた
重合装置に表１に示す化合物を仕込み窒素でパージした
後、窒素を流通しながら、重合装置を１５０℃に昇温し
、２時間保持してヒドロキシ基の活性化を行う。その後
、副生酢酸を留去しながら反応温度を３００℃に昇温し
た。３００℃で２時間保持して反応を進行させた。ポリ
マーは重合系を冷却した後、取り出した。このポリマー
を粉砕後減圧下２００−２９０℃で二次固相反応を行っ
た。

このポリマーは偏光顕微鏡測定により溶融状態で光学異
方性を示した。流出開始温度は、３２０℃であった。温
度３４０℃、剪断速度１０’ｓｅｃ　伺で測定した溶融
粘度は４２０ポアズであった。

Ｉ　Ｒ７Ｉｌ定の結果２２５０（至）−１付近にシアノ
基にハづく吸収が認められた。得られたポリマーの物性
を、表２に示す。

実施例２．３ 実施例１に記載した重合装置の中に、表１に示す化合物
を仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマー合成を
行った。偏光顕微鏡による観察では、溶融状態で光学異
方性を示した。流出開始温度はそれぞれ３２４℃、３２
２℃であった。得られたポリマーの物性を表２に示す。

比較例１−３ 実施例１に記載した重合装置の中に、表１に示す化合物
を仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマー合成を
行った。得られたポリマーの物性を表２に示す。

第２表 １）３４０℃、１Ｑ３ｓｅｃ−’における溶融粘度２）
ノツチ付き ３）Ｏ；非剥離、Δ；一部ａｌｌ埴、×；剥離〈発明の
効果〉 本発明のサーモトロピック芳香族ポリエステルは、成形
温度が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比較的低い
ため、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形など
の通常の溶融成形に供することができ、成形品、繊維、
フィルムなどに加工することが可能である。さらにこの
ポリエステルは、加工時の剪断力により、分子配向が達
成されるため、高強度、高弾性及び寸法安定性に優れた
成形品を与える。また、シアノ基を例えばアルカリある
いは酸性条件下で加水分解することによりカルボキシル
基に変性が可能であり成形品の密告性、接着性、印刷性
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で合成したポリマーのＦＴ−ＩＲスペク
トルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記の（ I ）、（II）、（III）、（I
   V）で示される反復単位を構成成分とし、単位（ I ）が
   全体の２０−８０モル％含まれ、（II）／（III＋IV）
   のモル比が０．９−１．１であって（III）／（IV）の
   モル比が５／９５−９５／５であり、４００℃より低温
   でサーモトロピック液晶相を形成し、流出開始温度−４
   ００℃の温度下で１０＾３ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度で
   測定した溶融粘度が１０−１０，０００ポアズの芳香族
   ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（
   ＣＨ＿３）＿２−より選ばれる単位であり、ｐは０また
   は１、ｎは１−４の整数を示す。）