JPH03121126A - 芳香族ポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なサーモトロピック芳香族ポリエステル
アミドに関す−るものである。本発明のポリエステルア
ミドは、溶融成形可能であり、耐熱性に優れ、良好な機
械的特性を有する成形品を与える。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は、耐熱性、加工性が良好であり電気電子材料を中心に
用途展開が図られている。しかしながら、金属との密着
性、印刷性、フィラーとの接着性あるいは他樹脂との相
溶性などに問題がある。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマーおよびコポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。

また、４−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフタル酸と
ハイドロキノンあるいは４．４′　−ビフェノールを共
重合させたコポリマーも特公昭４７−４７８７０号公報
に記載されている様にかなり加工性は改良されているが
、依然としてその融点が４００℃以上と極めて高く、溶
融成形が困難であり、又、その機械的性質も充分満足で
きるものではなかった。　このような全芳香族ポリエス
テルの融点あるいは軟化点を低下させて、溶融加工性を
改良させる手段として、これ以外にも種々の方法が試み
られている。例えば、上記公報には、又、テレフタル酸
成分に変えてイソフタル酸のようなメタ置換芳香族化合
物を使用あるいは併用する方法が記載されている。また
、核置換ヒドロキノンを導入する方法も検討されており
、特開昭６１−１６３９２９号公報にはヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンに炭
素数１−６のアルキル、アルキル置換フェニル、ハロゲ
ン、シアノ、ホルミル、アセチル、およびトリフルオロ
メチルの置換ヒドロキノンを併用する方法が記載されて
おりメチルヒドロキノンが例示されている。

特開昭６０−１９９０２８．６２−１３２９２０．６２
−１６４７１９号公報には、ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ビフェノールよりなる系にメ
チル、第三ブチル、あるいはフェニルヒドロキノンを併
用する方法が記載されている。　本発明者らの検討によ
れば、ジオール成分にヒドロキノンを用いる場合には生
成するポリエステルの融点が高く、置換ヒドロキノンを
用いた場合でも流動性、加工性および機械的強度のバラ
ンスをとることが困難である。また、ビフェノールに核
置換ヒドロキノンを併用する場合でも、置換基としてメ
チル、あるいはクロル基などを用いた場合には融点を低
下させる効果は小さく、効果的でない、また第三ブチル
、フェニル基などかさ高い置換基を用いた場合は、融点
を下げる効果は大きいものの、結晶性が低下し、耐熱性
が大きく低下する。

特開昭６０−１０４１２４号公報にはスルホン酸及び／
または金属スルホン酸塩の基を含有する芳香族ポリエス
テルが溶融加工性と機械的性質に優れているとの記載が
あるが、その効果は不十分であり、また密着性等の効果
についての記載も無い。　一方、サーモトロピック液晶
ポリマーのメツキ特性の改良に関しては、例えば特開昭
６４−６１０８７．９２２４１．９８６３７にポリマー
中に予め炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ビロリン
酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填材を配合し、
アルカリエツチングにより成形体表面から充填剤を溶解
除去させる方法が提案されている。　しかしながらこれ
らの方法は、メツキ特性の改良効果が不十分であるばか
りか、エツチング面の粗度が悪いといった問題点を有す
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、スルホン酸および／またはスルホン酸
塩の基を有し、溶融加工が容易で、しかも、耐熱性、機
械的性質に優れた新規なサーモトロピック芳香族ポリエ
ステルアミドを提供することにある。

本発明の他の目的は、４００℃以下、好ましくは３６０
℃以下の温度において、液晶状悪で熱可塑的成形法によ
り加工し、耐熱性、機械的強度に優れた成形品を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、メツキ特性、密着性、印刷
性に優れた成形品を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復単位を有する芳香族ポリエステルアミドを見
いだした。

すなわち、本発明は、本質的に下記の（Ｉ）、（ｎ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される反復単位を構成成分と
し、 単位（Ｉ）　　　２０　〜８０モル％ 単位（ｎ）　　　１０　〜４５モル％ 単位（ｍ）　　　１０　〜４５モル％ 単位（ＩＶ）　　　０．１〜３０モル％で、全モノマー
の合計が１００モル％となり、４００℃より低温でサー
モトロピック液晶相を形成し、流出開始温度〜４００℃
の温度下、１０３ｓｅｃ−’の剪断速度で測定した溶融
粘度が１０〜１０．０００ボイスの芳香族ポリエステル
アミドに関する。

（ただし、式中Ｘは、−ｏ−−ｓ−−ｃｏ−−ＯＣＨ２
ＣＨ２０、Ｓｏ□　−、−ＣＨ２−−Ｃ（ＣＨｉ）ｚ　
　　Ｙは、−０−−ＮＨ−−ＣＯ−１Ｍは、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｈ，ＰＲＩ　Ｒ２
Ｒ３Ｒ４より選ばれる単位であり、ＲＩＩＲ２１Ｒ３，
及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一
または異なる基を、ｐ、ｑはＯまたは１、ｎは１または
２を示す。） 反復単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸及びその誘
導体であり、その量は全体の２０〜８０モル％であり、
５０〜７０モル％が好ましい。反復単位（１）がこの量
を越える場合には、得られるコポリエステルの融点が高
くなり溶融加工が困難となる。　一方、反復単位がこれ
未満の場合には、液晶性が不十分となり溶融加工性の低
下、あるいは成形品の機械的強度の低下が見られるため
好ましくない。　反復単位（ｎ）はテレフタル酸、イソ
フタル酸及びこれらの誘導体あるいはそれらの混合物で
ある。

イソフタル酸の割合が多い場合はえられるコポリエステ
ルの融点は低くなり溶融加工性は向上するが、成形品の
機械的性質が低下するためテレフタル酸とイソフタル酸
のモル比は、１００１０〜２０／８０、特に好ましくは
１００１０〜４０／６０の範囲が好ましい。

反復単位（ｍ）は４，４°−ビフェノール、４゜４゛−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−チオジフ
ェノール、ビスフェノール−８１４゜４゛−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビスフェノール−Ａ１１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、４．４’　　
−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノン及び
これらの誘導体あるいはこれらの混合物であり、溶融加
工性および機械的性質の点から４，４″−ビフェノール
が、反復単位（ＩＩＩ）において好ましくは３０〜１０
０モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。

反復単位（ＩＶ）としては、１または２個のスルホン酸
またはスルホン酸塩の基を有するアミノナフトール、ア
ミノナフトエ酸およびジアミノナフタレン化合物または
それらの官能性誘導体である。

金属スルホン酸塩の基は、アルカリまたはアルカリ土類
金属イオン、例えばカリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、リチウム、カルシウム等、およびホスホニウムイオ
ンが好ましく、カリウムあるいはナトリウムが特に好ま
しい。

具体的に例示すれば、例えば、２−アミノ−８−ナフト
ール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸、上記のスルホン酸のカリウム、ナトリ
ウム塩類、ならびに該化合物類の官能性誘導体あるいは
これらの混合物が挙げられる。

スルホン酸またはスルホン酸塩の基を３個以上有した場
合には、メツキ特性、密着性への効果はさほど変わらな
いが、液晶性が不十分となり溶融加工性の低下、あるい
は機械的性質の低下がみられ好ましくない。

反復単位（ＩＶ）の量は全体の０．１〜３０モル％、好
ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜７モ
ル％である。反復単位（ＩＶ）の割合がこれ未満の場合
には、機械的強度およびメツキ特性、密着性、接着性が
不十分となり、これを越える場合には、溶融流動性およ
び機械的強度、特にアイゾツト強度の低下が著しくなる
。

本発明のポリエステルは、流出開始温度〜４００℃の温
度で１０’５ｅｃ−’の剪断速度で溶融粘度を測定する
と１０〜１０，０００ボイズの値を示し、特に５０〜５
，０００ポイズの溶融粘度を示すものが好ましい。この
溶融粘度の測定は、島津製作所製高化式フローテスター
を使用し、例えば口径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのダイス
を使用することにより実施できる。

本発明のポリエステルは、従来の芳香族ポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製造法については特に制限
はないが、代表的な製造法としては、例えば、４−ヒド
ロキシ安息香酸、４．４゜−ビフェノール、２−アミノ
−５−ナフトール−７−スルホン酸カリウムの低級アシ
ルエステル、好ましくは酢酸エステルとテレフタル酸を
反応させる方法が挙げられる。　アシルエステルは、そ
の場で作り、単離せずに使用することもできる。

この反応についてさらに具体的に示すと、反復単位（Ｉ
）、（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶ）を構成するモノマーと無
水酢酸等の活性エステル化剤を攪拌機、窒素ガス導入管
、減圧蒸留装置を備えた重合装置に仕込み、窒素雰囲気
下、室温〜１５０℃、３０分〜１５時間加熱して、水酸
基の活性エステル化を行う。この後に、１８０〜３６０
℃の温度で反応させる。重縮合反応は一般に温度上昇と
共に速度が増加するので比較的高温で重縮合を行うのが
好ましい。しかしながら、高温ではポリエステルが分解
する傾向がある。また、分子量が高い方が熱安定性に有
利である。

従って、反応は一般的に低温から始め、反応の進行と共
に温度を連続的に上昇させるのが望ましい。また、反応
速度が低下した場合には、減圧下で反応を行うことがで
き、その圧力は好適には常圧から約０．　１ｍｍ１１ｇ
まで徐々に下げられる。得られた生成物は、場合によっ
ては、２００〜３６０℃の温度で固相重合を行うことが
できる。この操作によって分子量は増大し、得られたポ
リマーの性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の触媒は公知であり、例えば、カルボン酸
のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、アルコキシチタ
ンシリケート、チタンアルコキシド、ジアルキルスズオ
キシド、ジアリールスズオキシド、ルイス酸、ハロゲン
化水素等が挙げられる。

触媒の量は使用する全モノマーの量に対し、０．００１
〜１．０、好ましくは、０．００５〜０．２重量％が好
ましい。

本発明のポリエステルアミドは、−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，ＱＣ６Ｈｓ　、アシルオキシまたは鎖停止剤に
導入されている基も末端基として含まれる。

好ましい鎖停止剤としては、芳香族モノヒドロキシ化合
物、例えば４−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ノニルフェ
ノール、β−ナフトール、芳香族モノカルボン酸、例え
ば、４−フェニル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、お
よび芳香族スルホモノカルボン酸、例えば３−あるいは
４−スルホン安息香酸が挙げられる。鎖停止剤は、全モ
ノマーの量に対して０．０１〜５モル％の量で使用でき
る。

また、分岐構造を与える三官能性以上のモノマー例えば
１．３．５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸
、フロログルシン、プロトカテキュ酸、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸を、全七ツマ−の量に対して０．０１〜
１モル％の量で使用できる。

本発明のサーモトロピック芳香族ポリエステルアミドは
、成形温度が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比較
的低いため、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成
形などの通常の溶融成形に供することができ、成形品、
繊維、フィルムなどに加工することが可能である。

さらに本発明のポリエステルアミドは、加工時の剪断力
により、分子配向が達成されるため、高強度、高弾性及
び寸法安定性に優れた成形品を与える。さらに成形品は
、メツキ特性、密着性、接着性、印刷性に特に優れてお
り、射出成形回路基板、コネクター等の各種電気・電子
部品をはじめとして、ＯＡ機器の部品、化学装置の部品
、および自動車・航空機部品等への使用に好適である。

また本発明のポリエステルアミドは、通常のサーモトロ
ピック芳香族ポリエステルと比較し機械的性質およびメ
ツキ特性、密着性等が格段に優れるという特徴を有する
。

なお、成形時に本発明のポリエステルアミドに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、核剤、顔料
、酸化防止剤、安定剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂
を添加して、成形品の性質を改良することが出来る。

〈実施例〉 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によってもなんら制
限されるものではない。なお、流出開始温度は長さ１０
■、口径１ｍｍのダイスを用い、高化式フローテスター
で１００　ｋｇ／　０ｍ２の圧力下、６℃／ｍＩｎで昇
温し、溶融粘度が４８．０００ボイズを与える温度とし
た。

得られたポリマーの溶融粘度は、長さ２ｍｍ、口径０．
５ａ＋ｍのダイスを用い高化式フローテスターで測定し
た。

得られたポリマーの溶融時の異方性は、ホットステージ
を備えた偏光顕微鏡により確認した。

金属との密着性試験は、ホットプレスを用い２０ｘ５０
ｍｍの試験片を作り、アルカリ処理後公知の無電解メツ
キ法を用いて基材表面を金属メツキした後、セロハンテ
ープによる剥離試験により評価した。

機械的性質は、パナジエクションＮＭ−５２１１（松下
電器産業（株）製）で射出成形した後、ＡＳＴＭ　　Ｄ
７９０、Ｄ２５６に準拠して測定を行った。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管および冷却管のついた重合装置
に、４−ヒドロキシ安息香酸 ４８３．４２ｇ　（３，５モル）、テレフタル酸１３２
．９０ｇ　（０，８モル）、イソフタル酸３３．２３ｇ
　（０，２モル）、４．４”−ビフェノール１３０．３
５ｇ　（０，７モル）、２−アミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸カリウム８３．２０ｇ　（０，３モル）
、および無水酢酸６６３．６ｇ　（６，５モル）を仕込
み窒素でパージした後、窒素雰囲気下、重合装置を１５
０’Ｃに昇温し、２時間保持して活性エステル化を行っ
た。

その後、副生酢酸を留去しながら２時間にわたって反応
温度を３２０℃まで徐々に昇温し、３２０℃で２時間保
持して反応を進行させた。ポリマーは重合系を冷却した
後、取り出した。このポリマーを粉砕後、減圧下２００
〜２９０℃で二次固相重合を行った。

このポリマーは偏光顕微鏡測定により溶融状態で光学異
方性を示した。流出開始温度は３１８℃であった。

ＫＢｒ法で測定したＦＴ−Ｉ　Ｒにより、芳香族エステ
ル結合に起因するＣ−０伸縮振動に基づくピークが１７
４０ｃｍ−’にＣ−Ｏ伸縮振動ピークが１２６０ａｏ−
’　　１０５１０５Ｏ’に認められ、また芳香族アミド
結合に起因するＣ−０伸縮振動ピークが１６４０ｃｏ＋
−’に認められ、モノマーに起因するピークが消失して
いることにより芳香族ポリエステルアミドの生成が確認
された。

得られたポリマーの元素分析結果は第１表の通りであり
、理論値とよく一致した。

第１表 温度３４０℃、剪断速度１０’５ｅｃ−’で測定した溶
融粘度は４５０ポイズであった。得られたポリマーの物
性を、第３表に示す。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に、４−ヒドロキシ安
息香酸４８３．４２ｇ　（３，５モル）、テレフタル酸
１６６．１３ｇ　（１，０モル）、４゜４゛−ビフェノ
ール５５．８６ｇ　（０，３モル）、４．４゛−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル１２１．３３ｇ　（０，６モ
ル）、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸カ
リウム２７．７３ｇ　（０，１モル）、および無水酢酸
６６３．６ｇ　（６，５モル）を仕込み窒素でパージし
た後、窒素雰囲気下、重合装置を１５０℃に昇温し、２
時間保持して活性エステル化を行った。

その後、副生酢酸を留去しながら２時間にわたって反応
温度を３３０℃まで徐々に昇温した。

３３０℃で２時間保持し、徐々に減圧にして反応を進行
させた。　ポリマーは重合系を冷却した後、取り出した
。　このポリマーは偏光顕微鏡測定により溶融状態で光
学異方性を示した。流出開始温度は２７９℃であった。

得られたポリマーの元素分析結果は第２表の通りであり
、理論値とよく一致した。

第２表 温度３４０℃、剪断速度１０３ｓｅｃ−’で測定した溶
融粘度は１００ボイズであった。得られたポリマーの物
性を、第３表に示す。

実施例３〜５ 実施例１に記載した重合装置の中に、表３に示す化合物
を仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマー合成を
行った。偏光顕微鏡による観察では、全て溶融状態で光
学異方性を示した。得られたポリマーの物性を第３表に
示す。

比較例１，２ 実施例１に記載した重合装置の中に、表３に示す化合物
を仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマー合成を
行った。得られたポリマーの物性を第３表に示す。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、以上説明した通
り溶融成形可能で耐熱性に優れ、良好な機械的特性を示
す成形品を与えるとともに、通常の芳香族ポリエステル
と比較してメツキ特性、密行性、印刷性に著しく優れて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記の（ I ）、（II）、（III）、（I
   V）で示される反復単位を構成成分とし、単位（ I ）２
   ０〜８０モル％ 単位（II）１０〜４５モル％ 単位（III）１０〜４５モル％ 単位（IV）０．１〜３０モル％ で、全モノマーの合計が１００モル％となり、４００℃
   より低温でサーモトロピック液晶相を形成し、流出開始
   温度〜４００℃の温度下、１０＾３ｓｅｃ＾−＾１の剪
   断速度で測定した溶融粘度が１０〜１０，０００ポイズ
   の芳香族ポリエステルアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、式中Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−
   ＣＯ−、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
   イオン、Ｈ、ＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４より選ばれる
   単位であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４はア
   ルキル基及びアリール基より選ばれた同一または異なる
   基を、ｐ、ｑは０または１、ｎは１または２を示す。）