JPH0395259A

JPH0395259A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0395259A
Application number: JP23261389A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Ichikawa; 市川　保則; Masaru Okamoto; 勝岡本; Norio Kitajima; 教雄北島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1991-04-19
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JP2876644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は耐熱性と流動性および摺動特性が極めて優れた
異方性の小さな成形品を与え得る樹脂組戒物に関するも
のである。

く従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目されている。しかしながら、
この液晶ポリマとしてこれまで知られているものは戊形
品の異方性が大きいため摺動部品として使用した場合、
磨耗による破損が生じやすい欠点がある。

そこで、摺動性を改良するために、たとえばオキシベン
ゾイルポリエステルについては、この液晶ポリマに有機
シリコン化合物および有機フッ素化合物を添加すること
（特開昭６２−２６７３５３号公報〉、フッ素樹脂、絶
縁性固体潤滑剤を添加すること（特開昭５　５−８４　
３　２１号公報）が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、摺勤性を改良するための前記特開昭６２
−２６７３５３号公報および特開昭５５−８４３２１号
公報などで知られている組成物は、摺動部材に使用する
場合オキシベンゾイルポリエステル自体の異方性が大き
かったり、流動性が不良なため金型設計および戒形品肉
厚などの制限があるなどの問題があった。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記構造単位からなる荷重たわみ温
度が１９０〜２８０℃のサーモトロピック液晶ポリエス
テル（Ａ）１００重量部、フッ素樹脂および／または潤
滑剤（Ｂ）０．５〜５０重量部および充填剤（Ｃ）５〜
１００重量部からなる樹脂組或物を提供するものである
。

れた一種以上の基を示し、２は水素原子または塩素原子
を示す。また構造単位（ｎ）は構造単位（Ｉｎ＞と実質
的に等モルである。）本発明におけるサーモト口ビック
液晶ポリエステル（Ａ＞の上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸から水素原子と水酸基を除いた構造
単位を、上記構造単位（ｎ）はハイドロキノン、４，４
゛−ジヒドロキシビフェニル、４，４゜−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４−−３，３゜，５．５−−
テトラメチルジヒドロキシビフエニル、ｔ−プチルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、フエニルハイドロ
キノン、２．６−ジヒドロキシナフタレンおよびエチレ
ングリコールから選ばれた二種以上のジヒドロキシ化合
物から水素原子を除いた構造単位を、上記構造単位（ｍ
）はテレフタル酸、インフタル酸、２，６゛−ジカルボ
キシナフタレン、１．２“ビス（フエノキシ〉エタン−
４．４“−ジカルボン酸および１．２゛ビス（２−クロ
ルフェノキシ〉エタン−４，４゜ジカルボン酸から選ば
れた一種以上のジカルボン酸から水酸基を除いた構造単
位を示す。

また構造単位（Ｉｔ）は構造単位（Ｉ［Ｉ）と実質的に
等モルである。

本発明のサーモト口ビック液晶ポリエステル（Ａ＞は上
記構造単位（Ｉ＞、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる
共重合体である。

上記構造単位（工）および（Ｉｆ＞の共重合量は任意で
ある。しかし、流動性の点から次の共重合量であること
が好ましい。すなわち、上記構造単位（Ｉ）は［　（Ｉ
＞＋　（ＩＩ）］の４０〜９０モル％であることが好ま
しく、６０〜８５モル％であることが特に好ましい。

上記構造単位（ｎ）のうち一種は、４．４が好ましく、
４，４゛−ジオキシビフエニル以外のジオキシ化合物が
ジオキシエチレン（Ｘ＝一ＣＨ．ＣＨ２−）の時には（
Ｉ＞と５〜９．５／０．５が好ましく、÷ＯＣＨ．ＣＨ２０＋
が［　（Ｉ）＋　（ＩＩ）］の２３〜５モル％であるこ
とが好ましい。

一方、４．４一一ジオキシビフェニル以外のジオキシ化
合物がジオキシエチレン以外の時にキシ化合物とのモル
比が７．５／２．５〜３／ジオキシ化合物としてはＸ＝オキシナフタレンが特に好ましい。

また上記構造単位（Ｉ［Ｉ）はテレフタル酸であること
が好ましく、上記構造単位（Ｉｔ）が４，４゛−ジオキ
シビフエニルおよびハイドロキノンである場合のみ上記
構造単位（ＩＩ）はテレフタル酸とイソフタル酸の併用
であることが好ましく、上記構造単位（Ｉ［Ｉ）中のテ
レフタル酸のモル比は６５〜８０モル％であることが特
に好ましい。

本発明におけるサーモト口ビック液晶ポリエステル（Ａ
）は、荷重たわみ温度（以下ＨＤＴと称する）が１９０
〜２８０℃であることが必須である。

ＨＤＴが１９０’Ｃ未満では耐熱性の向上効果が不十分
であり、２８０℃を越えると得られた樹脂組戒物の戒形
温度が高くなるという問題が発生する。

ここでＨＤＴはＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき、１／８
″厚の試験片を１８．６ｋｇ／ＣｘＨの応力で測定した
値である。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ
＞の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル
の重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記構造単位＜ｎ＞で、−Ｘ一が−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２一以外の場合は（１〉〜（４）、一Ｘ−がーＣＨ２
ＣＨ２−の場合は（５〉の製遣方法が好ましく挙げられ
る。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４“−ジアセトキ
シビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４゜−ジヒドロキ
シビフエニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
，４゛−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４，４゛−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１〉ま
たは（２）の方法で製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、二酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有効で
ある。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）は、
ペンタフルオロフェノール中で固有粘度を測定すること
が可能なものもあり、その際にはＯ．Ｌｇ／ｄＮの濃度
で６０’Ｃで測定した値で０．５以上が好ましく、特に
１．０〜１５．０が好ましい。そしてーＸ一が−ＣＨ２
ＣＨ２−の時には、０．５〜３．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は１０〜
２０．０００ボイズが好ましく、特に２０〜１０，００
０ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記構造単位（Ｉ）〜（ｍ）以外に、４，４゛−ジフエ
ニルジカルボン酸、３，３゜−ジフェニルジカルボン酸
、３，４゛−ジフェニルジカルボン酸、２．２“−ジフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒド口テレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾル
シン、クロルハイドロキノン、２．７−ジヒドロキシナ
フタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ
安息香酸、２，６゛−オキシナフトエ酸などの芳香族オ
キシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割
合の範囲でさらに共重合せしめることができ・る。

さらに本発明の芳香族ポリエステルに上記戒分以外に例
えば次式により表される芳香族イミドジカルボン酸、（ただしＡｒは２価の芳香族残基を示す。）芳香族イミ
ドヒドロキシカルボン酸、および芳香族イミドジヒドロキシ化合物などのポリエス
テルを形或することが可能な芳香族イミド化合物を本発
明の目的を損わない範囲で共重合してもよい。

本発明に使用するフッ素樹脂および／または潤滑剤（Ｂ
）としては、例えばフッ素樹脂としてポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体
、クロロトリフルオロエチレンーフツ化ビニリデン共重
合、ポリフッ化ビニリデン、ポリフツ化ビニルが挙げら
れ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンの粉末
がよく、フッ素樹脂以外の潤滑剤としては、二硫化モリ
ブデン、黒鉛のような固体潤滑剤とシリコーンオイルの
ような耐熱性油状潤滑剤が含まれる。

さらに、本発明に使用する充填剤（Ｃ）としては、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ボリアミド繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス
繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイス
カー繊維、マイ力、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルー
ン、クレー、ワラステナイト、酸化アルミニウム、軟化
鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化スズなどが挙げられ
る。

本発明における樹脂組或物はサーモトロピック液晶ポリ
エステル（Ａ）１００重量部に対して、フッ素樹脂およ
び／または潤滑剤（Ｂ）を０．５〜５０重量部、好まし
くは２．０〜１０．０重量部と、充填剤（Ｃ＞を５〜１
００重量部、好ましくは２０〜５０重量部にする必要が
ある。

フッ素樹脂および／または潤滑剤（Ｂ）が０．５重量部
未満では耐摩耗性が不充分であり、５０重量部を越える
と耐熱性、機械的性質が不充分となる。

さらに、充填剤（Ｃ）が５重量部未満では機械的性質の
異方性が大きくなり、１００重量部を越えると金属との
耐摩耗性が不充分となる。

本発明の樹脂組或物は溶融混棟することが好ましく、溶
融混線には公知の方法を用いることができる。例えば、
バンバリーミキサー、ゴムロール機、二−ダ一　一軸も
しくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温度
で溶融混練して組或物とすることができる。

また、本発明の樹脂組或物には、公知の酸化防止剤、熱
分解防止剤、加水分解防止剤、着色剤〈顔料、染料）、
カーボンブラックなどの導電剤、難燃剤、滑剤、核剤、
離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せ
しめることができる。

く実施例〉以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

参考例１ｐ−アセトキシ安息番酸６０８重量部、４．４゛−ジア
セトキシビフエニル１２２重量部、テレフタルｗｉ７５
重量部および固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフ
タレート１３０重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容
器に仕込み、脱酢酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３００℃で２．５時
間反応させた後、３００℃で０．　２１ＩＷＩＩＨｇに
減圧し、さらに３．２５時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂（ａ＞を得た。

Ｊ　／ｍ／　ｎ＝　７　５／　１　０／　１　５また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２
６４゜Ｃであり、良好な光学異方性を示した。このポリ
エステルの対数粘度（０．１ｇ／ｃｌＱの濃度でペンタ
フルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．２５であ
った。

参考例２ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５重量部、４，４゛−ジ
ヒドロキシビフェニル２４７．７重量部、２，６−ジア
セトキシナフタレンｌ６３．７重量部、無水酢酸１１９
７．６重量部、テレフタル酸３３２．３重量部を攪拌翼
、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下
に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．
５時間反応させたのち、３３０℃、ｌ．５時間で１　．
　０　ｍｍＨ　ｇに減圧し、さらに１．５時間反応させ
、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出
し、下記構造式を有する樹脂（ｂ）を得た。

．Ｑ　／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７また、このポ
リエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温しで、光
学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は３００℃
であり、良好な光学異方性を示した。このポリエステル
の対数粘度（参考例ｌと同一条件で測定〉は６．２ｄ．
Ｑ　／ｇであった。

参考例３ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４，４−−ジア
セトキシビフエニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させた後、１　ｍ　Ｈ　ｇに減圧し、さらに
１時間加熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を
有する樹脂（Ｃ）を得た。

Ｆ／ｍ／ｎ＝７５／１８．７５／６．２５このポリエス
テルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温しで光学異方性
の確認を行ったところ、液晶開始温度は３０５℃であり
、良好な光学異方性を示した。このポリエステルの対数
粘度（参考例１と同一条件で測定）は４．１であった。

比較例ｌ〜３参考例１〜３のサーモトロピック液晶ポリエステル（ａ
）〜（Ｃ）を住友ネスクール射出戒形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業（株）製〉に供し、シリンダー
温度３００〜３５０゜Ｃ、金型温度９０’Ｃの条件で１
／８“厚×１／２“幅Ｘ５″長のテストピース、外径２
５鴫φ、内径１９ｍφ、長さ３０ｍｍの円筒状テストビ
ースおよび２閣厚Ｘ７０ｍｍＸ７０ｍｍの角板を戒形し
た。

そしてＨＤＴは東洋精機製のＨＤＴ測定装置を用いて１
／８″厚の試験片のＨＤＴ（１８．６呟／１〉を測定し
た。

摩耗試験は上記円筒状テストビースを用いて、オリエン
テック（株）ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ型を使い摩耗係数お
よび比摩耗量を測定した。

そして角板は流動方向、直角方向に１４ｍｍ幅に切り出
し東洋ボールドウイン社製テンシロンＵＴＩＶＩ−　１
　０　０を用いてひずみ速度１ｍ／分、スパン間距離４
０ｆｆｌＩＩ１の条件で曲げ弾性率の測定を行った。

ＨＤＴ、曲げ試験と摩耗試験の測定結果をあわせて第１
表に示す。

実施例１〜３、比較例ｌ参考例１のサーモトロピック液晶ポリエステル＜ａ＞１
００重量部と第ｌ表に示すフッ素樹脂および／または潤
滑剤〈Ｂ）、充填剤（Ｃ）を比較例４〜７と同様の方法
でブレンドし、設定温度３００〜３６０℃で溶融混合、
ペレタイズした後、シリンダー温度３００〜３６０゜Ｃ
、金型温度９０℃でテストビースと角板を射出戒形した
。

曲げ強度、ＨＤＴ，摩耗試験、曲げ弾性率の異方性の測
定結果を合せて第１表に示す。

比較例１に比較して曲げ強度、ＨＤＴに優れ、曲げ弾性
率の比が２，６〜２．７と小さく、異方性が小さいにも
かかわらず耐摩耗性に優れている。

実施例４，５、比較例２．３参考例２．３のサーモトロピック液晶ポリエステル（ｂ
）．（ｃ）１００重量部と第１表に示す重量比で、実施
例１〜３と同様に溶融混合、射出成形したテストピース
と角板の測定結果を合せて第１表に示す。

比較例２．３に比較して比摩耗量が少ない。

比較例４〜７第ｌ表に示す組或でヘンシェルミキサーを使い混合し、
３０ｍｎφ２軸押出機、設定温度２８０〜３６０゜Ｃに
より溶融混合した後、混合物をガット状で押出しストラ
ンドカッターでペレタイズし、比較例ｌ〜３と同様にシ
リンダー温度２８０〜３６０℃、金型温度６０〜９０℃
でテストビースと角板を或形した。

ＨＤＴ、曲げ試験と摩耗試験の測定結果を合せて第１表
に示す，比較例４では充填剤（Ｃ）が入っていないため曲げ弾性
率の異方性が大きい。

比較例５ではフッ素樹脂および／または潤滑剤（Ｂ）が
入っていないため耐摩耗性が低下している。

比較例６．７はフッ素樹脂および／または潤滑剤（Ｂ）
を変えたもので０．３重量部では耐摩耗性が悪く、６０
，０重量部では曲げ強度、耐熱性が著しく低下する。

比較例８〜９市販の液晶ポリエステル樹脂８．９は耐摩耗性が不十分
であり、異方性も大きいことがわかる。

く発明の効果〉本発明の樹脂組戒物は耐熱性、流動性が優れ異方性も小
さいため優れた耐摩耗性を有した摺動材料として用いる
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位（ I ）〜（III）からなる荷重たわみ温度
が１９０〜２８０℃のサーモトロピック液晶ポリエステ
ル（Ａ）１００重量部、フッ素樹脂および／または潤滑
剤（Ｂ）０．５〜５０重量部および充填剤（Ｃ）５〜１
００重量部からなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−から選ばれた二種以上の基を示す。Ｙは▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以上の基を示し、Ｚは水素原子または塩素原子
を示す。また構造単位（II）は構造単位（III）と実質
的に等モルである。）