CN102875802A - 一种高抗冲、耐热共聚树脂及其制备方法 - Google Patents

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宋才生
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Abstract

本发明公开了一种高抗冲、耐热共聚树脂及其制备方法,改变双酚单体和1,ω-脂肪族二胺单体的摩尔配比,可以调控共聚树脂的热学性能(Tg和Tm),双酚和1,ω-脂肪族二胺两种单体的摩尔比在20~50:80~50范围内。本发明提供的聚间苯二甲酰1,6-已二胺/聚间苯二甲酸双酚酯(6I/PAR)共聚树脂主要用于PC,PA6,PA66,PET等工程塑料的共混改性以进一步提高这些工程塑料的热性能及机械力学性能,改善了现有技术产品的性能不足,使其具有优良耐热性和加工性能,实现共混塑料合金的商品化。

Description

一种高抗冲、耐热共聚树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚树脂技术,属于新型化工材料技术领域,特别涉及一种高抗冲、耐热共聚树脂及其制备方法。
背景技术
    聚酰胺树脂(polyamide,PA)为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。其中尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)又是聚酰胺树脂家族中的最大品种,约为尼龙生产量的90%以上。尼龙6的耐热性偏低、平衡吸水率(1.8%)以及干热收缩率较高(6.0~7.5%)等性能上的不足是扩大其应用领域的瓶颈难题。针对尼龙6性能上的不足,对其性能改性的研究工作十分活跃,改性的方法主要有二种:一是共聚改性,在尼龙大分子链中引入一定比例的芳环或圈型结构单元或提高酰胺键的比例;二是与其它工程塑料共混改性制成共混塑料合金。目前尼龙与其它工程塑料共混改性品种的牌号已达300余种,如已开发成功的PA6与双酚A型聚芳脂(PAR)、聚碳酸酯(PC)以及半芳香族尼龙(PA6T、PA6I)等共混塑料合金,产品的耐热性、热变形温度、冲击韧性和尺寸稳定性等性能指标有了大幅度提高,并在汽车、电器设备等领域获得了广泛的应用。两种或两种以上工程塑料共混制备共混塑料合金的工艺相对较为简便,具有效率高、经济实用及效果显著等优点,已成为工程塑料改性的重要方法。共混塑料合金制备的关键技术主要包括以下两个方面:一、根据高分子材料结构与性能分析,筛选或合成结构新型的共混塑料组分,以达到性能互补或性能叠加的改性目的;二、筛选或合成结构新型的相容剂,改善二种或二种以上共混塑料的界面性能,力求使共混塑料各组分之间以共价键相结合,达到物理共混和化学共混的最佳结合,从而使共混塑料合金的性能得到显著提高。尼龙6I、6T属结晶聚合物,玻璃化转变温度(Tg)较高,耐溶剂性优良,6I树脂的Tg为120~130℃,结晶熔融温度(Tm)较低(Tm :180~210℃)与PA6(Tg :50℃, Tm :220℃)相比Tg高70~80℃,而Tm低10~30℃,由于6I、PA6同属聚酰胺树脂,结构上具有很大相似性,因此PA6/PA6I共混塑料合金具有良好的加工工艺性,并能显著提高耐热性能。尼龙6T的Tg为180℃,Tm 高达370℃,接近其热分解温度,仅能溶于浓硫酸和三氟乙酸等强质子性溶剂中,加工成型十分困难,其商品化产品多为共聚改性产品,如6T/66、6T/6I、6T/PA6以及6T/6I/PA66等。双酚A型聚芳酯(PAR-A)具有优良耐湿性能、机械力学性能、高温介电性能、气体阻隔性、耐磨性、耐紫外线和尺寸稳定性,是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,但由于其为非晶态结构,耐溶剂性能较差,且熔融加工温度高,达300~350℃,溶体粘度大,难以加工成薄壁制品。
    在前期研究工作中合成了系列6I/PAR-A、4I/PAR-A共聚树脂,但没有充分考虑到6I和PAR-A二种结构单元的合理摩尔比以及共聚树脂端基的合理调控等影响共聚树脂性能的多种因素,制备的6I/PAR-A共聚树脂难以实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种高抗冲、耐热共聚树脂及其制备方法,改善现有技术产品的性能不足,使其具有优良耐热性和加工性能,实现该共聚树脂的商品化。
为了解决上述技术问题,本发明采取以下技术方案,改变双酚单体和1,ω-脂肪族二胺单体的摩尔配比,可以调控共聚树脂的热学性能( Tg和Tm),双酚和1,ω-脂肪族二胺两种单体的摩尔比在20~50∶80~50范围内;
其结构式如下:
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE001
共聚树脂由I和II二种结构单元组成,共聚树脂中I的摩尔比例为10%~90%, II的摩尔比例为90%~10%;R1为I的端基,为单酰氯,R2为II的端基,可为各种芳基、取代芳基及2~8个碳原子的脂肪族烃基。
    所述I中的双酚单体为双酚A或双酚S或双酚芴或环己基双酚或它们的混合物。
    所述II中的1,ω-脂肪族二胺是1,6-己二胺或1,4-丁二胺或1,10-癸二胺,它们和IPC缩聚后在6I/PAR共聚树脂大分子链中生成如下单元:
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE002
半芳香族聚酰胺结构单元中,其摩尔比控制在90~100%,4I、10I结构单元占0~10%。
    所述的芳二酰氯为IPC、TPC及1,3-二(4-苯甲酰氯基苯甲酰基)苯,具有如下结构:
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE003
IPC的用量占芳二酰氯总摩尔质量的90~100%,TPC及1,3-二(4-苯甲酰氯基苯甲酰基)苯的用量为0~10%。
一种高抗冲、耐热共聚树脂的制备方法,其步骤如下:
1)双酚单体、1,ω-脂肪族二胺单体与NaOH(或KOH)按1.0∶2.4∶1.2的摩尔比加入到去离子水中,加入适量的氯化卞基三乙胺、亚硫酸氢钠和二缩乙二醇二甲醚,搅拌使单体溶解配成水相;
2)将IPC或TPC溶于二氯甲烷配成有机相;
 3) 在装有电动搅拌器和无水氯化钙干燥管的250mL洁净的三口瓶中加入苯甲酰氯和二氯甲烷,搅拌溶解,制备成封端剂;
 4)-5~0 ℃在快速搅拌下,有机相加入水相,约30分钟内加完;撤去冰水浴,搅拌反应1小时,分三次加入单酰氯作为封端剂;继续搅拌反应1.5到2小时;控制整个反应在5小时内完成;用甲酸中和至pH值3~5,静止分层,有机相用去离子水洗涤3~4次;
 5)在快速搅拌下将树脂液慢慢加入到预先加热至50℃左右的丙酮中,析出白色固体树脂。蒸馏回收溶剂;
6)树脂用捣碎机破碎,用去离子水洗涤,树脂在80℃烘4小时,120℃下真空干燥4~6小时,得到白色粉状高抗冲、耐热聚间苯二甲酰1,6-已二胺/聚间苯二甲酸双酚酯(6I/PAR)共聚树脂。
所述单酰氯用来调节6I/PAR共聚树脂的分子量及端基结构,采用的单酰氯为苯甲酰氯或它的邻、对位取代衍生物,在界面共缩聚1小时后分3~4批剂量加入;采用相转移界面缩聚制备所述的6I/PAR共聚树脂,6I/PAR共聚树脂的端基的氨基或酚羟基,苯甲酰氯及其衍生物的用量是二胺和双酚单体过量摩尔量的2.2~3.0倍。
本发明的优点或有益效果是,合成工艺简单,反应条件温和,溶剂可回收并循环使用,主要副产物是NaCl水溶液,绿色环保;通过双酚和1,ω-脂肪族二胺单体摩尔配比的优化选择,可以制备系列共聚树脂,满足不同的需要,所用的原材料来源广泛,价格较低。聚间苯二甲酰1,6-已二胺/聚间苯二甲酸双酚酯(6I/PAR)共聚树脂主要用于PC,PA6,PA66,PET等工程塑料的共混改性以进一步提高这些工程塑料的热性能及机械力学性能。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步说明,设计并合成了具有优良耐热性和加工性能的半芳香族聚酰胺/芳香族聚酯6I/PAR共聚树脂,其结构式如下:
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE004
    本发明制备的半芳香族聚酰胺/聚芳酯6I/PAR共聚树脂由I和II二种结构单元组成,6I/PAR共聚树脂中I的摩尔比例为10%~90%, II的摩尔比例为90%~10%。
    I作为6I/PAR共聚树脂的基本组分具有优良的耐热性、机械力学性能及高透明性等性能。所用的双酚单体有合成聚芳酯常用的单体如双酚A、双酚S、双酚芴及环己基双酚及其它们的混合物。
   II作为6I/PAR共聚树脂的基本组分具有优良的耐溶剂性能,机械力学性能和耐磨性等性能,所用的1,ω-脂肪族二胺单体有1,4-丁二胺,1,6-己二胺、壬二胺、癸二胺等及它们的混合物。
    R1为结构单元I的端基,可为苯甲酰基、邻、对位取代苯甲酰基等单酰氯,R2为结构单元II的端基,可为各种芳基、取代芳基及2~8个碳原子的脂肪族烃基。
采用相转移催化界面缩聚方法可方便地制备本发明的半芳香族聚酰胺/聚芳酯6I/PAR共聚树脂,该方法已有很多文献报道,工艺比较成熟。即,上述双酚单体与NaOH(或KOH)以1.0∶2.0~2.4∶2.4的摩尔比配成水相,较佳的摩尔比为1.0∶1.2。选用的相转移催化剂有季铵盐、季磷盐及冠醚等,较佳的选择是季胺盐,如氯(溴)化四丁基铵、氯(溴)化卞基三乙铵、氯(溴)化十六烷基三乙铵、十八烷基氯(溴)化三乙铵等。相转移催化剂的加入量为双酚单体质量比的0.01~0.5%;双酚双钠盐单体水溶液的摩尔浓度可控制在0.10~0.65。
芳二酰氯可选用对苯二甲酰氯(TPC)和间苯二甲酰氯(IPC),TPC与IPC的摩尔比控制在0~15∶100~85,TPC与1,6-己二胺缩聚生成6T结构单元:
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE005
IPC与1,6-己二胺缩聚生成6I结构单元:
如前所述6T结构单元比6I结构单元更具耐热性,通过调节两种结构单元的摩尔比来调控6I/PAR共聚树脂的Tg和Tm
有机相溶剂可选用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷,三氯甲烷等低沸点卤代烃溶剂,芳二酰氯的摩尔浓度控制在0.10~0.50mol·L-1,较佳的摩尔浓度为0.30~0.40mol·L-1;缩聚反应的时间控制在1.5~7.0h。双酚单体与1,ω-脂肪族二胺的摩尔比为10~90∶90∶10,较佳的摩尔比为30~50∶70∶50。
芳二酰氯与双酚及1,ω-脂肪族二胺的摩尔比为100∶100~105,即双酚和1,ω-脂肪族二胺适当过量,以调节6I/PAR共聚树脂的分子量和端基结构,当双酚和1,ω-脂肪族二胺过量时,端基可能为酚羟基或NH2-基,由于氨基易热氧化,导致6I/PAR共聚树脂的热稳定性降低,在缩聚反应结束前用单酰氯如苯甲酰氯、邻,对位取代苯甲酰氯与氨基、酚羟基反应而达到封端的目的。封端剂的加入量是双酚和1,ω-脂肪族二胺过量摩尔数的2~3倍。
在下述实施例中,6I/PAR共聚树脂的对数比浓粘度(ηinh)测定的条件为:将共聚树脂溶于1∶1体积比的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂中,配成0.5g/dL浓度的树脂溶液,用乌氏粘度计在25℃下测定,按ηinh=c-1ln(t1/t0)计算。式中c是6I/PAR共聚树脂浓度(g/dL),t0、t1分别为溶剂和聚合物溶液在乌氏粘度计中流经的时间(秒)。玻璃化转变温度Tg和结晶熔融温度Tm用差示扫描量热仪(DSC)测定。
实施例1:在装有电动搅拌器、回流冷凝管和氮气导出管的1000mL三口烧瓶中,加入200mL去离子水,固体氢氧化钠2.4克,搅拌溶解;加入6.84克(0.03mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A,BPA),1,6-己二胺8.37克(0.072mol),氯化卞基三乙胺0.3克,亚硫酸氢钠0.3克,二缩乙二醇二甲醚适量,搅拌使单体溶解而配成水相。
在装有电动搅拌器,无水氯化钙干燥管的1000mL洁净的三口瓶中加入间苯二甲酰氯(IPC)20.3克(0.10mol),加入重蒸二氯甲烷250mL,常温下,搅拌使IPC完全溶解,配成有机相。
在装有电动搅拌器和无水氯化钙干燥管的250mL洁净的三口瓶中加入8.5克苯甲酰氯和50mL二氯甲烷,搅拌溶解。
水相用-5~0 ℃冰盐水冷却,在快速搅拌下,从滴液漏斗中慢慢加入有机相,约30分钟内加完。撤去冰水浴,搅拌反应1小时。加入15mL上述配制的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液,搅拌反应1小时后再加入15mL,反应3小时后加入剩余的10mL。继续搅拌反应1.5到2小时。用甲酸中和至pH值3~5,静止分层,有机相用去离子水洗涤3~4次。
在快速搅拌下将树脂液慢慢加入到预先加热至50℃左右的500mL丙酮中,析出白色固体树脂,蒸出二氯甲烷经冷凝器冷凝后收集至接受瓶。树脂经过滤,滤液收集后,丙酮经蒸馏后循环使用。
树脂用捣碎机破碎,用去离子水洗涤2次,再用80~100℃去离子水洗涤2次,至滤液中硝酸银氨溶液检测无氯离子。树脂在80℃烘4小时,120℃下真空干燥4~6小时,得到白色粉状6I/PAR-A共聚树脂27.3克。共聚树脂的ηinh=1.26 g/dL,由DSC测得6I/PAR共聚树脂的Tg:162.8℃和结晶熔融温度Tm:240.8℃。
合成反应式如下:
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE007
实施例2:用7.51克双酚S(0.03mol)代替实施例1中的双酚A,按同样方法制备含下列结构单元的共聚树脂,树脂收率96.2%。
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE008
6I/PAR共聚树脂的ηinh=0.95g/dL,由DSC测得6I/PAR共聚树脂的Tg=166.4℃和结晶熔融温度Tm=246℃。
实施例3:7.69克(0.03mol)环己基双酚替代实施例1中的双酚A,按同样方法制备下列结构单元的共聚树脂,树脂收率96.5%。6I/PAR共聚树脂的ηinh=1.12g/dL,由DSC测得6I/PAR共聚树脂的Tg=168.5℃和结晶熔融温度Tm=249℃。
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE009
实施例4:10.5克(0.03mol)双酚芴替代实施例1中的双酚A,按同样方法制备含下列结构单元的共聚树脂,树脂收率97.1%。6I/PAR共聚树脂的ηinh=1.05g/dL,由DSC测得6I/PAR共聚树脂的Tg=175.3℃和结晶熔融温度Tm=254℃。
Figure 2012103826635100002DEST_PATH_IMAGE010
为了提高本发明6I/PAR共聚树脂的热氧化稳定性,耐光及阻燃性可加入少量抗氧化剂,热稳定剂和阻燃剂等塑料助剂。
本发明通过上述实施例加以更详细描述和解释,但应理解本发明不仅仅局限于这些实例。在本发明的主要技术关键范围内可以有很多种变化和改进。 

Claims (6)

1.一种高抗冲、耐热共聚树脂,其特征在于,改变双酚单体和1,ω-脂肪族二胺单体的摩尔配比,可以调控共聚树脂的Tg和Tm,双酚和1,ω-脂肪族二胺两种单体的摩尔比在20~50∶80~50范围内;
其结构式如下:
Figure 2012103826635100001DEST_PATH_IMAGE001
共聚树脂由I和II二种结构单元组成,共聚树脂中I的摩尔比例为10%~90%, II的摩尔比例为90%~10%;R1为I的端基,为单酰氯,R2为II的端基,为各种芳基或取代芳基或2~8个碳原子的脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的共聚树脂,其特征在于,所述I中的双酚单体为双酚A或双酚S或双酚芴或环己基双酚或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的共聚树脂,其特征在于,所述II中的1,ω-脂肪族二胺是1,6-己二胺或1,4-丁二胺或1,10-癸二胺,它们和IPC缩聚后在6I/PAR共聚树脂大分子链中生成如下单元:
半芳香族聚酰胺结构单元中,其摩尔比控制在90~100%,4I、10I结构单元占0~10%。
4.根据权利要求1所述的共聚树脂,其特征在于,所述的芳二酰氯为IPC、TPC及1,3-二(4-苯甲酰氯基苯甲酰基)苯,具有如下结构:
Figure 2012103826635100001DEST_PATH_IMAGE003
IPC的用量占芳二酰氯总摩尔质量的90~100%,TPC及1,3-二(4-苯甲酰氯基苯甲酰基)苯的用量为0~10%。
5.如权利要求1所述的一种高抗冲、耐热共聚树脂的制备方法,其特征在于,其步骤如下:
1)双酚单体、1,ω-脂肪族二胺单体与NaOH(或KOH)按1.0∶2.4∶1.2的摩尔比加入到去离子水中,加入适量的氯化卞基三乙胺、亚硫酸氢钠和二缩乙二醇二甲醚,搅拌使单体溶解配成水相;
2)将IPC或TPC溶于二氯甲烷配成有机相;
 3) 在装有电动搅拌器和无水氯化钙干燥管的250mL洁净的三口瓶中加入苯甲酰氯和二氯甲烷,搅拌溶解,制备成封端剂;
 4)-5~0 ℃在快速搅拌下,有机相加入水相,约30分钟内加完;撤去冰水浴,搅拌反应1小时,分三次加入单酰氯作为封端剂;继续搅拌反应1.5到2小时;控制整个反应在5小时内完成;用甲酸中和至pH值3~5,静止分层,有机相用去离子水洗涤3~4次;
 5)在快速搅拌下将树脂液慢慢加入到预先加热至50℃左右的丙酮中,析出白色固体树脂,蒸馏回收溶剂;
6)树脂用捣碎机破碎,用去离子水洗涤,树脂在80℃烘4小时,120℃下真空干燥4~6小时,得到白色粉状高抗冲、耐热聚间苯二甲酰1,6-已二胺/聚间苯二甲酸双酚酯(6I/PAR)共聚树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述单酰氯用来调节6I/PAR共聚树脂的分子量及端基结构,采用的单酰氯为苯甲酰氯或它的邻、对位取代衍生物,在界面共缩聚1小时后分3~4批剂量加入;采用相转移界面缩聚制备所述的6I/PAR共聚树脂,6I/PAR共聚树脂的端基的氨基或酚羟基,苯甲酰氯及其衍生物的用量是二胺和双酚单体过量摩尔量的2.2~3.0倍。
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