CN105801826A - 一种液晶聚酯树脂及由其组成的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶聚酯树脂及由其组成的组合物，液晶聚酯树脂包含式（Ⅰ）~（Ⅳ）的重复结构单元：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）结构单元（Ⅰ）占全部结构单元总和的50~70摩尔%，结构单元（Ⅱ）和（Ⅲ）的含量之和相对于结构单元（Ⅰ）为28~98摩尔%，结构单元（Ⅲ）相对于结构单元（Ⅲ）和（Ⅳ）的含量之和为7~95摩尔%，结构单元（Ⅰ）~（Ⅳ）的摩尔含量之和为100%；所述液晶聚酯树脂在质量分数为98%的浓硫酸中，在25℃温度下测得的相对粘度为1.02~2.00。本发明的液晶聚酯树脂可溶于浓硫酸，具有优异的高流动性，克服了现有液晶聚酯树脂耐溶剂性的障碍，拓宽了树脂的检测和应用范围，适用在电子或电气用途，尤其适用于薄壁型连接器。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂，具体涉及一种具有优异的高流动性的液晶聚酯树脂及由其组成的组合物。
背景技术
液晶聚酯树脂在各种聚合物中独具特色，其具有优异的机械性能、电性能、阻燃性能及易加工性能。在高性能应用领域，尤其是电子与电气应用领域中发挥着非常重要的作用。
由于液晶聚酯分子链排列规整，堆积紧密，因此其具有优异的耐溶剂性，极少有溶剂可以溶解。但这种优异的耐溶剂性能给研究和生产带来了极大的困难，严重影响了分子链序列结构或分子量等诸多参数的确定，而这些参数直接影响着聚合物的各方面性能。因此目前对液晶聚酯的研究主要集中在凝聚态结构，而对分子链结构的研究很少。
含氟有机溶剂如五氟苯酚是目前已知最有效的液晶聚酯溶剂，如US5264477公开了一种液晶聚酯的特性粘数的测试方法，是将液晶聚酯溶于六氟异丙醇/五氟苯酚（1v/1v）的混合溶剂中进行测量。然而有些液晶聚酯即便是五氟苯酚依旧无法溶解，如高熔点的Xydar系列产品（熔点大于400℃），或者分子链中支化程度较高的液晶聚酯等。
虽然选择在不同的溶剂中测试，会对液晶聚酯的性能数据产生一定的差异，但这并非唯一重要因素。液晶聚酯分子量的分布、分子链支化的程度等都会对其产物的性能造成重大影响。如液晶聚酯在合成过程中，由于反应后期温度较高（大于300℃），各类副反应如Fries重排、酐化等反应加剧导致分子链支化程度增加，分子量分布变宽，从而最终导致产物的性能发生改变，如流动性、溶解性和力学性能大幅下降。
本申请人不断研究锐意进取，制备了具有特定组成的液晶聚酯，该液晶聚酯可溶于浓硫酸，进一步发现当液晶聚酯的相对粘度限定在特定范围内时，该液晶聚酯由于具有分子链排列紧密，支化程度较低，因此展现出优异的性能，如高流动性、力学强度优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能溶于浓硫酸且具有优异的高流动性的液晶聚酯树脂及由其组成的组合物。
本发明是通过如下方式实现的：
一种液晶聚酯树脂，包含下列通式（Ⅰ）~（Ⅳ）的重复结构单元：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
其中，结构单元（Ⅰ）占全部结构单元总和的50~70摩尔%，结构单元（Ⅱ）和（Ⅲ）的含量之和相对于结构单元（Ⅰ）为28~98摩尔%，结构单元（Ⅲ）相对于结构单元（Ⅲ）和（Ⅳ）的含量之和为7~95摩尔%，结构单元（Ⅰ）~（Ⅳ）的摩尔含量之和为100%；
所述液晶聚酯树脂在质量分数为98%的浓硫酸中，在25℃温度下测试得到的相对粘度为1.02~2.00，优选为1.02~1.38。
优选的，结构单元（Ⅲ）和（Ⅳ）的含量之和与结构单元（Ⅱ）实质上为等摩尔。
本发明的相对粘度是将所述液晶聚酯树脂溶于质量分数为98%的浓硫酸中，配制成浓度为0.25g/dL的溶液，并在25℃下用乌氏粘度计测试得到的。
当液晶聚酯树脂不能溶于浓硫酸或无法全部溶解时，说明其支化程度较高，因此流动性受限制；当液晶聚酯树脂可溶于浓硫酸，但相对粘度高于2.00时，则不具有优异高流动性；当相对粘度低于1.02时，由于粘度较小，分子量较低，强度差，不具有应用性，因此，本发明的液晶聚酯树脂在质量分数为98%的浓硫酸中测得的相对粘度优选为1.02~2.00。
本发明所述液晶聚酯树脂通过差示扫描量热法测得的熔点为300~400℃。
本发明的液晶聚酯树脂的制备方法可采用本领域公知的方法,如直接聚合法或酯交换聚合法，聚合时，可使用熔融聚合法、溶液聚合法或固相聚合法等。
本发明还提供了一种液晶聚酯树脂组合物，包含100重量份的上述液晶聚酯树脂和5~200重量份的填充材料。
所述填充材料并无特别限定，可使用纤维状、板状、粉末状、粒料状填料，优选的，具体地可以列举例如玻璃纤维、滑石粉、云母、炭黑或碳纤维等。
本发明的液晶聚酯树脂组合物也可通过本领域公知的方法制备得到，如通过双螺杆挤出机将液晶聚酯树脂和填充材料混合、熔融加工而成。
本发明所述的液晶聚酯树脂组合物可以通过常规的方法获得成型品，比如采用注塑成型或挤出成型等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明制备的液晶聚酯树脂可溶于浓硫酸，当液晶聚酯的相对粘度限定在特定范围内时，该液晶聚酯由于具有分子链排列紧密，支化程度较低，具有优异的高流动性，克服了现有技术中液晶聚酯树脂耐溶剂性的障碍，拓宽了液晶聚酯树脂的检测和应用范围，适用在电子或电气用途，尤其适宜应用于薄壁型连接器。
附图说明
图1为本发明流动性测试试样图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明实施例和对比例中的缩写：
HBA：对羟基苯甲酸
BP：4,4’-二羟基联苯
TA：对苯二甲酸
IA：间苯二甲酸。
实施例1
液晶聚酯树脂的制备：
在装配有搅拌器、氮气导入管、温度计和回流冷凝装置的反应釜中加入1989g（14.4mol）对羟基苯甲酸、893.8g（4.8mol）4,4’-二羟基联苯、598g（3.6mol）对苯二甲酸、199.4g（1.2mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐。加入催化剂醋酸钾0.22g，然后将氮气通入反应釜中进行吹扫。开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到150℃，在此温度下回流2小时。此后继续升温，将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副反应产物醋酸。终缩聚阶段，混合物在360℃下减压反应90min，真空度维持在100~300KPa，当搅拌器功率增大到特定值时，可认为反应结束，此时将熔体状态的预聚物经反应釜底放料口排除，并冷却至室温。所得产物经粉碎机粉碎后得到固体粉料，从而得到液晶聚酯树脂。
液晶聚酯组合物的制备：
将上述液晶聚酯树脂与30wt%的玻璃纤维混合，然后加入双螺杆挤出机，它包括有传统输送元件、混合或捏合元件，还包括减压段，可以使聚合物中可能存在的可挥发组分在低压下排出，还包括口模。当液晶组合物从口模中以熔体状态挤出，连续进行水喷淋使其骤冷，然后使用切粒机进行切粒，即得，性能测试如表1所示。
实施例2
参考实施例1，除了（1）将598g（3.6mol）对苯二甲酸变为199.4g（1.2mol），（2）将199.4g（1.2mol）间苯二甲酸变为598g（3.6mol），（3）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经3小时从150℃加热到330℃”，(4)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在330℃下减压反应100min。”，性能测试如表1所示。
实施例3
参考实施例1，除了（1）将原料变为2152.8g（15.6mol）对羟基苯甲酸、458.5g（2.45mol）4,4’-二羟基联苯、598g（3.6mol）对苯二甲酸、99.7g（0.6mol）间苯二甲酸和2302.1g（22.5mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经4小时从150℃加热到380℃”，(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在380℃下减压反应85min。”，性能测试如表1所示。
实施例4
参考实施例1，除了（1）将原料变为1823.2g（13.2mol）对羟基苯甲酸、1005.5g（5.4mol）4,4’-二羟基联苯、677.7g（4.08mol）对苯二甲酸、219.3g（1.32mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐(AA)，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经3小时从150℃加热到340℃”，(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在340℃下减压反应95min”，性能测试如表1所示。
实施例5
参考实施例1，除了（1）将原料变为1657.5g（12mol）对羟基苯甲酸、1117.2g（6mol）4,4’-二羟基联苯、916.9g（5.5mol）对苯二甲酸、79.7g（0.48mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经3小时从150℃加热到325℃”，(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在325℃下减压反应115min”，性能测试如表1所示。
实施例6
参考实施例1，除了（1）将原料变为1657.5g（12mol）对羟基苯甲酸、1117.2g（6mol）4,4’-二羟基联苯、79.7g（0.48mol）对苯二甲酸、916.9g（5.5mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经2.5小时从150℃加热到310℃”，(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在310℃下减压反应120min”，性能测试如表1所示。
实施例7
参考实施例1，除了（1）将原料变为2320.5g（16.8mol）对羟基苯甲酸、670.3g（3.6mol）4,4’-二羟基联苯、79.7g（0.48mol）对苯二甲酸、518.4g（3.1mol）间苯二甲酸(和2695.2g（26.4mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经3.5小时从150℃加热到370℃”，(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在370℃下减压反应80min”，性能测试如表1所示。
实施例8
参考实施例1，除了（1）将原料变为2320.5g（16.8mol）对羟基苯甲酸、670.3g（3.6mol）4,4’-二羟基联苯、558g（3.36mol）对苯二甲酸、39.9g（0.24mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经4.5小时从150℃加热到400℃”，(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在400℃下减压反应75min”，性能测试如表1所示。
表1.实施例1~8所得液晶聚酯组合物的性能
对比例1：
参考实施例1，除了（1）将原料变为2652g（19.2mol）对羟基苯甲酸、446.9g（2.4mol）4,4’-二羟基联苯、199.3g（1.2mol）对苯二甲酸、199.4g（1.2mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经4.5小时从150℃加热到410℃。”(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在410℃下减压反应70min。”，性能结果如表2所示。
对比例2
参考实施例1，除了（1）将原料变为1326g（9.6mol）对羟基苯甲酸、1396.5g（7.5mol）4,4’-二羟基联苯、797.3g（4.8mol）对苯二甲酸、398.8g（2.4mol）间苯二甲酸和2695.2g（26.4mol）醋酸酐，（2）预聚合阶段将“将混合物经3.5小时从150℃加热到360℃”变为“混合物经2.5小时从150℃加热到295℃。”(3)终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在295℃下减压反应110min。”，性能结果如表2所示。
对比例3
参考实施例1，除了终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在360℃下减压反应20min。”，性能结果如表2所示。
对比例4
参考实施例1，除了终缩聚阶段将“混合物在360℃下减压反应90min”变为“混合物在360℃下减压反应190min。”，性能结果如表2所示。
表2.对比例1~4所得液晶聚酯组合物的性能
由表1和表2的实施例和对比例的结果对比可以看出，将本发明的液晶聚酯树脂的相对粘度控制在1.02-2.00范围内，树脂具有优异的高流动性。
各性能指标测试方法：
采用下列方法对本发明所述液晶聚酯组合物的性能进行评价。
（1）熔融粘度
采用DyniscoLCR7000型毛细管流变仪对液晶聚酯组合物进行测试，测试温度为液晶聚酯熔点+20℃，剪切速率为1000秒-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
（2）熔点
液晶聚酯通过差示扫描量热仪（DSC），在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热温度为聚合物的熔点。
（3）相对粘度
将液晶聚酯溶于质量分数为98%的浓硫酸中，配制成浓度为0.25g/dL的溶液，并在25℃下用乌氏粘度计测试得到。
（4）流动性
将液晶聚酯组合物在160oC干燥4小时后，加入注射成型机，料筒温度设定为比液晶聚酯组合物的熔点高20℃，模具温度设为120oC，在3MPa注射压力和50mm/s的注射速率下，使用宽5mm、厚1mm螺旋状成型模具，将液晶聚酯组合物填充成型。测定成型品的长度，即为熔体流动长度，流动越长则说明流动性越优异，试样如图1所示。
（5）拉伸强度
采用ISO527-2标准，使用上述注射成型机将液晶聚酯组合物制成哑铃型测试制件，然后使用ZwickauRoellZ020型万能实验机进行拉伸测试。
Claims (6)
1.一种液晶聚酯树脂，包含下列通式（Ⅰ）~（Ⅳ）的重复结构单元：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
其中，结构单元（Ⅰ）占全部结构单元总和的50~70摩尔%，结构单元（Ⅱ）和（Ⅲ）的含量之和相对于结构单元（Ⅰ）为28~98摩尔%，结构单元（Ⅲ）相对于结构单元（Ⅲ）和（Ⅳ）的含量之和为7~95摩尔%，结构单元（Ⅰ）~（Ⅳ）的摩尔含量之和为100%；
所述液晶聚酯树脂在质量分数为98%的浓硫酸中，在25℃温度下测试得到的相对粘度为1.02~2.00，优选为1.02~1.38。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，其特征在于，所述液晶聚酯树脂通过差示扫描量热法测得的熔点为300~400℃。
3.一种液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，包含100重量份的如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂和5~200重量份的填充材料。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述填充材料为玻璃纤维、滑石粉、云母、炭黑或碳纤维中的一种或几种的混合。
5.如权利要求3或4所述的液晶聚酯树脂组合物在电子或电气中的用途。
6.由权利要求3或4所述的液晶聚酯树脂组合物制得的成型品。
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