CN105492537A - 碳纤维强化树脂组合物、粒料、成型品以及电子设备壳体 - Google Patents

Abstract

一种碳纤维强化树脂组合物，是相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份，配合(B)碳纤维60～200重量份和(C)树枝状聚酯0.01～10重量份而成的，所述半芳香族聚酰胺树脂的熔点为220～300℃，是将二羧酸和二胺缩聚而得的，所述二羧酸在二羧酸总量中含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，所述二胺在二胺总量中含有合计60～100摩尔％的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺。一种粒料。一种成型品。一种电子设备壳体。本发明提供碳纤维强化树脂组合物、粒料以及将其注射成型而得的电子设备壳体用薄壁成型品，所述碳纤维强化树脂组合物热稳定性、滞留稳定性、流动性和薄壁成型性优异，能够获得具有金属同等水平的刚性和优异的表面外观以及吸水特性、并且翘曲降低的成型品。

Description

碳纤维强化树脂组合物、粒料、成型品以及电子设备壳体

技术领域

本发明涉及碳纤维强化树脂组合物、将其成型而成的粒料、将粒料注射成型而得的成型品以及电子设备壳体。

背景技术

聚酰胺树脂由于刚性、强度等机械特性、耐热性等优异，因此在电气/电子、汽车、机械、建材等涉及多方面而被利用。最近，作为金属替代的树脂化推进，对树脂要求金属同等水平的刚性、强度等机械特性。特别是由于对以个人电脑、手机等OA设备为代表的电子设备的壳体等家电制品部件要求优异的表面外观、低吸水性、薄壁化，因此，对其材料不仅要求机械特性，还要求具有优异的表面外观、吸水特性和流动性，降低翘曲。

作为用于提高聚酰胺树脂机械特性的方法，通常已知配合玻璃纤维、碳纤维等纤维状填充剂的方法。作为一般性的配合方法，使用通过将聚酰胺树脂和作为纤维状填充剂的短切原丝(短纤维)在挤出机中进行熔融混炼，从而获得纤维强化树脂组合物的方法。为了实现金属同等的刚性，需要高度填充纤维状填充剂，但是在使用玻璃纤维的情况下，需要显著大量地配合，实现金属同等的刚性实际上是困难的。另一方面，在使用碳纤维的情况下，虽然刚性等机械特性与玻璃纤维相比显著提高，但是高度填充了碳纤维的成型品由于即使高光泽也会发生波状凹凸，因此难以兼顾机械特性和表面外观。进而，为了大量配合碳纤维，存在下述课题：由于熔融混炼时的剪切而使碳纤维折损、机械特性下降，由于大量碳纤维起因的剪切发热使聚酰胺树脂容易劣化且热稳定性下降，流动性低、难以薄壁成型等。

现有技术文献

专利文献

针对上述课题，提出了以提高机械特性和表面外观为目的，相对于热塑性聚酰胺树脂100重量份，配合拉伸强度在5.1GPa以上的碳纤维20～160重量份而成的碳纤维强化树脂组合物(参照专利文献1)；相对于熔点与降温结晶化的放热峰温度之差为0℃以上且50℃以下的热塑性聚酰胺树脂100重量份，配合碳纤维10～300重量份而成的碳纤维强化树脂组合物(参照专利文献2)等。

此外，作为提高流动性和机械特性、表面外观的方法，提出了配合结晶熔解热量在特定范围内的聚酰胺树脂100重量份、液晶性树脂0.01～100重量份以及酸酐0.01～5重量份而成的聚酰胺树脂组合物(参照专利文献3)；相对于配合热塑性树脂和树枝状聚酯而成的树脂组合物100重量份，配合纤维状填充材料5～200重量份而成的长纤维强化树脂粒料(参照专利文献4)等。

另一方面，作为使用结晶化速度快的聚酰胺树脂来提高成型性的方法，提出了包含主成分为对苯二甲酸的二羧酸成分和主成分为选自1,8-辛二胺、1,10-癸二胺以及1,12-十二烷二胺中的1种以上的二胺成分、含有过冷度为40℃以下的聚酰胺100质量份和导电性赋予剂5～50质量份的导电性聚酰胺树脂组合物(参照专利文献5)，比较例中记载了二胺成分中使用了1,9-壬二胺的例子。

专利文献1：日本特开2012-255063号公报

专利文献2：日本特开2013-64106号公报

专利文献3：日本特开2000-313803号公报

专利文献4：日本特开2012-92303号公报

专利文献5：日本特开2013-60580号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于专利文献1、2中记载的树脂组合物，虽然机械特性和表面外观提高了，但是碳纤维强化树脂组合物的流动性低、薄壁成型性存在问题。

对于专利文献3、4中记载的树脂组合物，虽然流动性提高了，但是存在吸水特性和表面外观不充分的问题。

对于专利文献5中记载的树脂组合物，在高度填充碳纤维的情况下，流动性、薄壁成型性、表面外观不充分。

如上所述，目前公知的碳纤维强化树脂组合物难以兼顾热稳定性、流动性、薄壁成型性和机械特性、表面外观。而且，成型品存在容易发生翘曲的问题。

本发明的课题在于，解决前述课题，提供碳纤维强化树脂组合物以及将其注射成型而得的电子设备壳体用薄壁成型品，所述碳纤维强化树脂组合物热稳定性、滞留稳定性、流动性和薄壁成型性优异，能够获得具有金属同等水平的刚性和优异的表面外观以及吸水特性、并且翘曲降低的成型品。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的碳纤维强化树脂组合物具有以下构成。

即，一种碳纤维强化树脂组合物，是相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份，配合(B)碳纤维60～200重量份和(C)树枝状聚酯0.01～10重量份而成的，所述半芳香族聚酰胺树脂的熔点为220～300℃，是将二羧酸和二胺缩聚而得的，所述二羧酸在二羧酸总量中含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，所述二胺在二胺总量中含有合计60～100摩尔％的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺。

本发明的粒料具有以下构成。即，

是将上述碳纤维强化树脂组合物成型而成的粒料，粒料中的碳纤维的重均纤维长度是0.1～0.5mm。

本发明的成型品具有以下构成。即，

是将粒料注射成型而得的成型品。

本发明的电子设备壳体具有以下构成。即，

是将粒料注射成型而得的电子设备壳体。

优选本发明的碳纤维强化树脂组合物是相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份，进一步配合(D)酸酐0.01～5重量份而成的。

本发明的碳纤维强化树脂组合物优选(A)半芳香族聚酰胺树脂在0.2g/dL浓硫酸中在30℃下所测定的特性粘度是0.5～1.3dL/g的范围。

本发明的碳纤维强化树脂组合物优选碳纤维强化树脂组合物中的每1kg(A)半芳香族聚酰胺树脂的末端氨基浓度是0.1～30毫当量/kg。

本发明的成型品优选成型品中的碳纤维的重均纤维长度是0.01～0.5mm。

本发明的成型品优选成型品中的碳纤维的重均纤维长度与数均纤维长度的比(Lw/Ln)是1.0以上且小于1.3。

本发明的电子设备壳体优选平均壁厚是0.5～1.0mm。

发明的效果

本发明的碳纤维强化树脂组合物热稳定性、滞留稳定性、流动性和薄壁成型性优异，能够获得具有金属同等水平的刚性和优异的表面外观以及吸水特性、并且翘曲降低的成型品。因此，可以适用于需要轻量性、高刚性、薄壁成型性、良好表面外观等的个人电脑、手机等的电子设备壳体。

具体实施方式

以下对本发明的碳纤维强化树脂组合物(以下有时记为“树脂组合物”)具体地进行说明。

本发明的树脂组合物是配合半芳香族聚酰胺树脂(以下有时记为“(A)半芳香族聚酰胺树脂”)而成的，所述半芳香族聚酰胺树脂的熔点为220～300℃，是将二羧酸和二胺缩聚而得的，所述二羧酸在二羧酸总量中含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，所述二胺在二胺总量中含有合计60～100摩尔％的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺。通过配合涉及的(A)半芳香族聚酰胺树脂，可以获得流动性和薄壁成型性优异、成型品的刚性、强度等机械特性和吸水特性可以提高的碳纤维强化树脂组合物。

作为构成(A)半芳香族聚酰胺树脂的二羧酸，可以使用对苯二甲酸。二羧酸总量中，需要含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，二羧酸总量中可以含有40摩尔％以下的其他二羧酸。在对苯二甲酸成分小于60摩尔％的情况下，树脂组合物的热稳定性、滞留稳定性、流动性以及薄壁成型性、由树脂组合物获得的成型品的吸水特性、表面外观、耐化学品性、尺寸稳定性等特性下降。对苯二甲酸的含量在二羧酸总量中优选为75摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

作为其他二羧酸，可举出例如，丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸等。也可以使用2种以上这些二羧酸。其中，优选使用芳香族二羧酸。

进而，除了这些二羧酸以外，还可以在能够熔融成型的范围内使用偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸等多元羧酸。

作为构成(A)半芳香族聚酰胺树脂的二胺，可以使用1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺。一般而言，聚酰胺树脂中显示所谓的偶奇效果。即，如果构成聚酰胺树脂的二胺的碳原子数是偶数，则与其是奇数的情况相比，具有更稳定的结晶结构，且具有结晶性变高的趋势。在本发明中，通过使用1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺，不仅可以将树脂组合物的结晶化速度调节到适度的范围内，发挥半芳香族聚酰胺树脂的特性，而且可以在提高流动性和薄壁成型性的同时，降低成型品的翘曲。在本发明中，二胺总量中需要含有合计60～100摩尔％的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺，二胺中还可以含有40摩尔％以下的其他二胺。另外，在含有1,9-壬二胺或2-甲基-1,8-辛二胺中的任一种的情况下，其含量为60～100摩尔％；在含有二者的情况下，只要它们的合计含量为60～100摩尔％即可。在1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的合计含量小于60摩尔％的情况下，树脂组合物的热稳定性、流动性和薄壁成型性下降，由树脂组合物获得的成型品的耐化学品性、吸水特性、力学特性中的任一种下降。1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的合计含量在二胺总量中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。此外，1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比(1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺)优选为30:70～90:10，更优选为40:60～70:30。如果1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比在该优选范围内，则树脂组合物的流动性、热稳定性和滞留稳定性优异，可以进一步提高与由树脂组合物获得的成型品的表面外观的平衡。

作为其他二胺，可举出例如，乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺等。可以使用2种以上这些二胺。

此外，从提高滞留稳定性的观点出发，上述(A)半芳香族聚酰胺树脂优选其分子链的末端被封端剂封闭，更优选末端基的40％以上被封闭，进一步优选末端基的60％以上被封闭，进一步优选末端基的70％以上被封闭。

作为封端剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能团化合物就无特别限制，可举出单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、单醇类等。可以使用2种以上这些封端剂。从反应性和封闭末端的稳定性方面出发，优选单羧酸或单胺，但是从容易操作等方面出发，更优选单羧酸。

作为封端剂使用的单羧酸，只要具有与氨基的反应性就无特别限制，可举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷甲酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸等。可以使用2种以上这些单羧酸。从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。

作为封端剂使用的单胺，只要具有与羧基的反应性就无特别限制，可举出例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺等。可以使用2种以上这些单胺。从反应性、沸点、封闭末端的稳定性和价格等方面出发，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。

本发明中的(A)半芳香族聚酰胺树脂可以通过以公知的任意的方法将上述二羧酸和二胺缩聚而获得。更具体而言，可举出例如，将二胺和二羧酸混合，根据需要混合催化剂、封端剂来制造尼龙盐，以200～250℃的温度将所得的尼龙盐加热，获得预聚物，进一步将预聚物高聚合度化的方法等。

在封闭(A)半芳香族聚酰胺树脂的末端的情况下，封端剂的配合量可以根据最终获得的(A)半芳香族聚酰胺树脂的特性粘度和末端基的封闭率进行适当调整。具体的配合量根据所使用的封端剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等不同，但是通常以相对于二羧酸和二胺总摩尔数在0.5～10摩尔％的范围内进行配合。

本发明中的(A)半芳香族聚酰胺树脂的熔点为220～300℃。如果熔点小于220℃，则由树脂组合物获得的成型品的机械特性和吸水特性下降。优选为230℃以上，更优选为240℃以上。另一方面，如果熔点超过300℃，则树脂组合物的流动性、热稳定性和滞留稳定性下降，成型品的薄壁成型性、表面外观下降。优选为290℃以下，更优选为280℃以下。在这里，本发明中的所谓(A)半芳香族聚酰胺树脂的熔点，可以使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。使用セイコーインスツルメンツ株式会社制DSC、EXSTAR6000，将聚酰胺树脂在330℃下保持5分钟，接着以10℃/分钟的速度降温至23℃，然后以10℃/分钟升温，将此时的熔解吸热峰作为熔点。另外，作为将半芳香族聚酰胺树脂的熔点调节到前述范围的方法，可举出例如，适当调节1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比的方法、将其他二胺进行共聚的方法等。

本发明中的(A)半芳香族聚酰胺树脂优选在0.2g/dL浓硫酸中在30℃下所测定的特性粘度为0.5～1.3dL/g的范围。如果特性粘度为0.5dL/g以上，则可以进一步提高成型品的机械特性。更优选为0.6dL/g以上，进一步优选为0.7dL/g以上。另一方面，如果特性粘度为1.3dL/g以下，则可以进一步提高树脂组合物的流动性、薄壁成型性和成型品的表面外观，进一步降低成型品的翘曲。更优选为1.2dL/g以下，进一步优选为1.1dL/g以下。

作为使半芳香族聚酰胺树脂的特性粘度为涉及的范围的方法，可举出例如，适当调节半芳香族聚酰胺树脂制造时的压力、温度、聚合时间等聚合条件的方法，调节二羧酸、二胺、封端剂等原料组成的方法等。

本发明的树脂组合物是配合(B)碳纤维而成的。通过配合(B)碳纤维，可以提高成型品的刚性、强度等机械特性。

作为本发明中的(B)碳纤维，无特别限制，可举出公知的各种碳纤维，例如，使用聚丙烯腈(PAN)、沥青、人造纤维、木质素、烃气体等来制造的碳质纤维、石墨质纤维等。也可以使用利用镍、铜、镱等金属将这些纤维被覆而得的纤维。其中，由于机械特性提高效果优异，因此优选PAN系碳纤维。(B)碳纤维通常为短切原丝、粗纱股线(rovingstrand)、磨碎纤维等形状，一般直径为15μm以下，优选为5～10μm。

对本发明中的(B)碳纤维的形态无特别限制，优选包含数千～数十万根碳纤维的碳纤维束、将其粉碎了的磨碎状的形态。关于碳纤维束，可以使用通过直接使用连续纤维的粗纱法而获得的碳纤维束、切割到规定长度的短切原丝。

本发明中的(B)碳纤维优选为短切原丝，作为短切碳纤维前体的碳纤维股线的单纤维数优选为1,000～150,000根。只要碳纤维股线的单纤维数为1,000～150,000根，就可以抑制制造成本，确保生产工序中的稳定性。

本发明中的(B)碳纤维的股线弹性模量优选为150GPa以上，更优选为220GPa以上。另一方面，股线弹性模量优选为1,000GPa以下，更优选为500GPa以下。只要碳纤维的股线弹性模量为该优选的范围，就可以进一步提高树脂组合物的流动性和薄壁成型性、进一步提高成型品的刚性和表面外观、进一步降低翘曲。

本发明中的(B)碳纤维的股线强度优选为1GPa以上，更优选为3GPa以上。另一方面，股线强度优选为10GPa以下，更优选为5GPa以下。只要碳纤维的股线强度为该优选的范围，就可以在进一步提高成型品的机械特性的同时，降低成型品表面的波状凹凸，可以进一步提高表面外观。

在这里，所谓股线弹性模量和股线强度，是指对由1,000～150,000根碳纤维单纤维组成的连续纤维束浸渗环氧树脂使其固化而制成的股线的弹性模量和强度，是依照JISR7601将股线试验片提供给拉伸试验而获得的值。

为了提高本发明中的(B)碳纤维与(A)半芳香族聚酰胺树脂的粘接性，可以实施表面氧化处理。作为表面氧化处理，可举出例如，利用通电处理的表面氧化处理、在臭氧等氧化性气体气氛中的氧化处理等。

此外，(B)碳纤维可以在其表面附着偶联剂、集束剂等，可以提高(A)半芳香族聚酰胺树脂的润湿性、操作性。作为偶联剂，例如，可举出氨基系、环氧系、氯系、巯基系、阳离子系的硅烷偶联剂等，可以优选使用氨基系硅烷系偶联剂。作为集束剂，可举出例如，马来酸酐系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、酚系化合物或这些化合物的衍生物等，可以优选使用含有氨基甲酸酯系化合物、环氧系化合物的集束剂。(B)碳纤维中的偶联剂和集束剂的含量优选为0.1～10重量％。如果集束剂的含量为0.1～10重量％，则可以获得(A)半芳香族聚酰胺树脂的润湿性、操作性更优异的碳纤维。更优选为0.5～6重量％。

本发明的树脂组合物中的(B)碳纤维的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份为60～200重量份。如果(B)碳纤维的配合量小于60重量份，则成型品的刚性(弯曲弹性模量)、强度和耐冲击性下降，就不适合电子设备壳体用途。优选为70重量份以上，更优选为80重量份以上。另一方面，如果(B)碳纤维的配合量超过200重量份，则显著损害热稳定性，不能获得表面外观、流动性优异的碳纤维强化树脂组合物，生产性也显著下降。优选为180重量份以下，更优选为150重量份以下。

本发明的树脂组合物是配合(C)树枝状聚酯而成的。通过配合(C)树枝状聚酯，可以抑制树脂组合物制造时(A)芳香族聚酯树脂的分解，大幅提高树脂组合物的流动性、薄壁成型性和热稳定性。此外，可以降低成型品的翘曲。

本发明中的(C)树枝状聚酯优选为含有芳香族氧基羰基单元(P)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(Q)、芳香族二羰基单元(R)、以及3官能团以上的有机残基(S)，且(S)的含量在相对于构成树枝状聚酯的全部单体为7.5～50摩尔％的范围内，显示熔融液晶性的树枝状聚酯。

在这里，优选芳香族氧基羰基单元(P)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(Q)、以及芳香族二羰基单元(R)分别是由以下的化学式(3)表示的结构单元。

在这里，R₁和R₃分别是芳香族残基。R₂是芳香族残基或脂肪族残基。R₁、R₂和R₃分别可以包含多个结构单元。

作为芳香族残基，可举出取代或非取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基等，作为脂肪族残基可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。优选R₁、R₂和R₃分别是选自由以下的结构式(4)表示的结构单元中的至少1种。

其中，式中Y是选自氢原子、卤素原子和烷基中的至少1种。作为烷基，优选碳原子数1～4的烷基。式中n是2～8的整数。

本发明中的树枝状聚酯以3分支以上的分支结构作为基本骨架，3官能团以上的有机残基(S)相互通过酯键和/或酰胺键直接键合或者经由作为分枝结构部分的包含前述P、Q和R的结构单元而键合。没有必要使聚合物全部由该基本骨架构成，例如，为了封端可以在末端包含其他结构。树枝状聚酯中可以混有(S)具有的官能团全部发生了反应的结构、只有2个发生了反应的结构、以及只有1个发生了反应的结构。(S)具有的官能团全部发生了反应的结构优选相对于(S)全体为15摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。

本发明中的(C)树枝状聚酯优选显示熔融液晶性。这里，所谓显示熔融液晶性，是指从室温升温时在某温度范围显示液晶状态。所谓液晶状态，是指在剪切下显示光学各向异性的状态。

作为3官能团的有机残基(S)，优选具有羧基、羟基或氨基的化合物的有机残基。可以是具有2种以上这些基团的化合物的有机残基。优选使用例如，甘油、1,2,3-三羧基丙烷、二氨基丙醇、二氨基丙酸等脂肪族化合物，1,3,5-苯三酸、偏苯三酸、4-羟基-1,2-苯二甲酸、间苯三酚、二羟基苯甲酸、三羧基萘、二羟基萘甲酸、氨基邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、二氨基苯甲酸、三聚氰胺等芳香族化合物的残基。进一步优选由下述化学式(5)表示的芳香族化合物的残基。

-U＝-COOH或·OH或·NH₂

作为上述3官能团的有机残基的具体例子，优选间苯三酚、1,3,5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、α-二羟基苯甲酸、4-羟基-1,2-苯二甲酸等的残基，进一步优选为1,3,5-苯三酸的残基。

此外，树枝状聚酯的芳香族羟基羰基单元(P)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(Q)、芳香族二羰基单元(R)是构成树枝状聚酯分支间的分枝结构部分的单元。p、q和r分别是结构单元P、Q和R的平均含量(摩尔比)，相对于(S)的含量d的1摩尔，优选p+q+r＝1～10摩尔的范围，更优选为2～6摩尔的范围。如果支链长在上述范围内，则对基于刚直且绵密的树枝状结构的剪切响应性等充分地奏效。

该p、q和r的值例如，可以由将树枝状聚酯溶解于五氟苯酚50重量％:氘代氯仿50重量％的混合溶剂而得的溶液在40℃时在质子核的核磁共振光谱中的源自各个结构单元的峰强度比求出。从各结构单元的峰面积强度比算出平均含有率，小数点后第3位四舍五入。从与分支结构F的含量f对应的峰的面积强度比算出分枝结构部分的平均链长，作为p+q+r的值。在该情况下小数点后第3位也四舍五入。

p与q的比率和p与r的比率(p/q、p/r)均优选5/95～95/5的范围，更优选为20/80～80/20。通过使p/q和p/r的比率为95/5以下，可以使树枝状聚酯的熔点在适度的范围。此外，通过使p/q和p/r为5/95以上，可以更有效地显示树枝状聚酯的熔融液晶性。

优选q与r实质上为等摩尔，为了控制末端基，也可以过剩地添加二者中的任一种成分。作为q/r的比率，优选为0.7～1.5的范围，更优选为0.9～1.1。这里所说的等摩尔，意思是在重复单元内的摩尔量是相等的，不包含末端结构。在这里，所谓末端结构，意思是分枝结构部分的末端，在末端被封闭的情况等下，意思是最接近末端的分枝结构部分的末端。

前述化学式(3)中，R₁是源自芳香族氧基羰基单元的结构单元，作为具体例子，可举出由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元等。优选为源自对羟基苯甲酸的结构单元，也可以部分并用源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸的结构单元。

R₂是源自芳香族和/或脂肪族二氧基单元的结构单元，可举出例如，源自4,4’-二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷以及4,4’-二羟基二苯基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的结构单元。从控制液晶性方面出发，优选包含源自4,4’-二羟基联苯和氢醌或者源自4,4’-二羟基联苯和乙二醇的结构单元。

R₃是源自芳香族二羰基单元的结构单元，可举出例如，源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等的结构单元。优选为源自对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元，特别是在并用两者的情况下，熔点容易调节因而优选。还可以部分含有源自癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸的结构单元。

本发明中的(C)树枝状聚酯的分枝结构部分优选主要包含聚酯骨架，但是也可以在不对特性造成大影响的程度导入碳酸酯结构、酰胺结构、氨基甲酸酯结构等。通过导入这样的其他键，可以调节对多种多样热塑性树脂的相溶性。其中，优选导入酰胺结构。作为酰胺键的导入方法，可举出例如，将脂肪族、脂环族、或芳香族的胺化合物共聚的方法。作为脂肪族胺化合物，可举出例如，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等。作为脂环族胺化合物，可举出例如，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。作为芳香族胺化合物，可举出例如，对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯酚、间氨基苯酚、对苯二胺、间苯二胺等。可以使用这些中的2种以上。其中，优选对氨基苯酚或对氨基苯甲酸。

作为树枝状聚酯的分枝结构部分的具体例子，可举出包含源自对羟基苯甲酸的结构单元和源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、源自4,4’-二羟基联苯的结构单元和源自对苯二甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自4,4’-二羟基联苯的结构单元、源自对苯二甲酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自4,4’-二羟基联苯的结构单元、源自氢醌的结构单元、源自对苯二甲酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自乙二醇的结构单元和源自对苯二甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自乙二醇的结构单元、源自4,4’-二羟基联苯的结构单元和源自对苯二甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自氢醌的结构单元、源自4,4’-二羟基联苯的结构单元、源自对苯二甲酸的结构单元和源自2,6-萘二甲酸的结构单元的结构，包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、源自氢醌的结构单元和源自对苯二甲酸的结构单元的结构等。

其中，优选由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的分枝结构部分、或者由下述结构单元(I)、(II)、(VI)和(IV)构成的分枝结构部分。

在分枝结构部分是由上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的情况下，结构单元(I)的含量p相对于各结构单元的合计p+q+r优选为30～70摩尔％，更优选为45～60摩尔％。此外，结构单元(II)的含量q(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计含量q优选为60～75摩尔％，更优选为65～73摩尔％。此外，结构单元(IV)的含量r(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计含量r优选为60～92摩尔％，更优选为60～70摩尔％，进一步优选为62～68摩尔％。在这种情况下，可以进一步提高流动性。

如前所述，优选结构单元(II)和(III)的合计含量q与结构单元(IV)和(V)的合计含量r实质上为等摩尔，也可以过剩地添加任一成分。

在分枝结构部分是由上述结构单元(I)、(II)、(VI)和(IV)构成的情况下，上述结构单元(I)的含量p相对于p+q+r优选为30～90摩尔％，更优选为40～80摩尔％。此外，结构单元(VI)的含量q(VI)相对于结构单元(II)与(VI)的合计含量q优选为5～70摩尔％，更优选为8～60摩尔％。如前所述，优选结构单元(IV)的含量r与结构单元(II)和(VI)的合计含量q实质上为等摩尔，也可以过剩地添加任一成分。

此外，优选本发明中的(C)树枝状聚酯的末端是羧基、羟基、氨基、或它们的衍生物的残基。作为羟基或羧酸的衍生物，可举出例如，甲基酯等烷基酯、苯基酯、苄基酯等芳香族酯。

此外，也可以使用单官能团环氧化合物、唑啉化合物、酸酐化合物等进行封端。作为封端的方法，可举出合成树枝状聚酯时，预先添加单官能团性的有机化合物的方法，在树枝状聚酯的骨架某种程度上形成了的阶段添加单官能团性的有机化合物的方法等。

具体而言，在封闭羟基末端、乙酰氧基末端的情况下，优选添加苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-叔丁基苯甲酸、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等。

此外，在封闭羧基末端的情况下，优选添加乙酰氧基苯、1-乙酰氧基-4-叔丁基苯、1-乙酰氧基-3-叔丁基苯、1-乙酰氧基-4-氯苯、1-乙酰氧基-3-氯苯、1-乙酰氧基-4-氰基苯等。

理论上，通过以与所要封闭的末端基相当的量添加上述用于封端的有机化合物可以进行封端。从有效地进行封端的观点出发，相对于所要封闭的末端基相当量，优选使用1.005倍当量以上的用于封端的有机化合物，更优选为1.008倍当量以上。另一方面，从抑制起因于体系内残存的过剩的封端剂的反应速度下降、气体产生的观点出发，用于封端的有机化合物的添加量优选为1.5倍当量以下。

此外，有机残基(S)的含量相对于构成树枝状聚酯的全部单体的含量为7.5摩尔％以上，优选为20摩尔％以上。在这种情况下，分枝结构部分的链长是对树枝状聚酯形成树枝状的形态适合的长度，因而优选。作为有机残基(S)的含量的上限，为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下。

此外，本发明中的(C)树枝状聚酯可以在对特性无影响的范围内部分具有交联结构。

在本发明中，对(C)树枝状聚酯的制造方法无特别限制，可以依照公知的聚酯的缩聚法来制造。可举出例如，使包含由前述R₁表示的结构单元的单体、包含由前述R₂表示的结构单元的单体、包含由前述R₃表示的结构单元的单体和3官能团性单体反应的方法，优选使3官能团性单体的添加量(摩尔)相对于构成树枝状聚酯的全部单体(摩尔)为7.5摩尔％以上的方法。3官能团性单体的添加量更优选为20摩尔％以上。

此外，在上述反应时，还优选在将包含选自由R₁、R₂和R₃表示的结构单元中的至少1种的单体酰化之后，使3官能团性单体反应的方案。此外，还优选在将包含选自由R₁、R₂和R₃表示的结构单元中的至少1种的单体以及3官能团性单体酰化之后，进行聚合反应的方案。

举出制造由前述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)与1,3,5-苯三酸残基构成的树枝状聚酯的情况为例，对优选的制造方法进行说明。

(1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯、对苯二甲酸和间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应合成液晶性聚酯低聚物，然后，添加1,3,5-苯三酸进行脱乙酸缩聚反应来制造的方法。

(2)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯、对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,3,5-苯三酸通过脱乙酸缩聚反应来制造的方法。

(3)使对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸以及间苯二甲酸与乙酸酐反应，在将酚性羟基酰化之后，通过脱乙酸缩聚反应合成液晶性聚酯低聚物，进一步添加1,3,5-苯三酸进行脱乙酸缩聚反应来制造的方法。

(4)使对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1,3,5-苯三酸与乙酸酐反应，在将酚性羟基酰化之后，通过脱乙酸缩聚反应来制造的方法。

(5)由对羟基苯甲酸的苯基酯、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸二苯基酯和间苯二甲酸二苯基酯通过脱酚缩聚反应合成液晶性聚酯低聚物，然后，添加1,3,5-苯三酸通过脱酚缩聚反应来制造的方法。

(6)由对羟基苯甲酸的苯基酯、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯和1,3,5-苯三酸的苯基酯通过脱酚缩聚反应来制造的方法。

(7)使对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3,5-苯三酸与二苯基碳酸酯反应，在分别成为苯基酯之后，添加4,4’-二羟基联苯、氢醌，通过脱酚缩聚反应来制造的方法。

其中，优选(1)～(5)的制造方法，但是从链长控制和立体规整方面出发，更优选(3)的制造方法。

在(3)的制造方法中，从链长控制方面出发，乙酸酐的配合量优选为酚性羟基的合计的0.95当量以上且1.10当量以下，更优选1.02当量以上且1.05当量以下。通过调节乙酸酐量、过剩地配合二羟基单体和二羧酸单体中的任一种等，可以调节末端基。

为了提高分子量，优选与1,3,5-苯三酸的羧酸量相当的部分对应地，相对于二羧酸单体过剩地添加氢醌、4,4’-二羟基联苯等二羟基单体，使全部单体中的羧酸与羟基当量匹配。另一方面，在刻意使羧酸残留在末端基的情况下，优选不进行如前所述那样二羟基单体的过剩添加。进而，在刻意使羟基残留在末端的情况下，优选在1,3,5-苯三酸的羧酸当量以上过剩添加二羟基单体，且使乙酸酐的使用量为小于酚性羟基的1.00当量进行。

通过这些方法，可以在本发明中的(C)树枝状聚酯中选择性地设置富有与本发明中的(A)半芳香族聚酰胺树脂的反应性的末端基结构。其中，根据(A)半芳香族聚酰胺树脂的结构，为了抑制过剩的反应性，有时使用单官能团环氧化合物等对末端进行封闭时更容易控制分散状态。

在进行脱乙酸缩聚反应的情况下，优选以树枝状聚酯熔融的温度，根据情况在减压下进行反应，馏出规定量的乙酸，从而完成缩聚反应的熔融聚合法。具体而言，例如，可举出以下的方法。将规定量的对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙酸酐放入具备搅拌叶片和馏出管、下部具备排出口的反应容器中。将反应容器中的混合物在氮气气氛下一边搅拌一边加热，在使羟基乙酰化之后，升温至200～350℃进行脱乙酸缩聚反应，使乙酸馏出。在乙酸馏出到理论馏出量的50％的阶段，添加规定量的1,3,5-苯三酸，再使乙酸馏出到理论馏出量的91％，从而完成反应。

作为乙酰化反应条件，反应温度优选为130～170℃的范围，更优选为135～155℃的范围。反应时间优选为0.5～6小时，更优选为1～2小时。

缩聚反应温度是树枝状聚酯熔融的温度，优选为树枝状聚酯的熔点+10℃以上的温度。具体而言，例如，200～350℃的范围，优选为240～280℃。进行缩聚时的气氛即使是常压氮气下也没有问题，但是由于如果减压则反应会快速进行，体系内的残留乙酸变少，因而优选。减压度优选为0.1mmHg(13.3Pa)～200mmHg(26,600Pa)，更优选为10mmHg(1,330Pa)～100mmHg(13,300Pa)。另外，乙酰化和缩聚可以在同一反应容器中连续进行，乙酰化和缩聚也可以在不同的反应容器中进行。

缩聚反应结束后，优选将反应容器内保持在树枝状聚酯熔融的温度，例如，加压至0.01～1.0kg/cm²(0.001～0.1MPa)，从设置于反应容器下部的排出口线状地排出树枝状聚酯。排出口设置有断续地开关的机构，也可以液滴状地排出。通常，所排出的树枝状聚酯通过空气中或水中冷却，然后根据需要进行切割或粉碎。

优选将所得的粒料状、粒状或粉状的树枝状聚酯再根据需要通过热干燥、真空干燥除去水、乙酸等。此外，为了进行聚合度的微调节、或者进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为固相聚合的方法，可举出例如，将通过上述获得的树枝状聚酯在氮气气流下、或者减压下、树枝状聚酯的熔点-5℃～熔点-50℃(例如，200～300℃)的温度范围内加热1～50小时的方法。

树枝状聚酯的缩聚反应即使在无催化剂的条件下也进行，但是也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾以及乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物。

本发明中使用的(C)树枝状聚酯优选数均分子量为1,000～40,000，更优选为1,000～5,000的范围。另外，该数均分子量是将使用树枝状聚酯可溶的溶剂五氟苯酚/氯仿＝35/65重量％混合溶剂使浓度调节为0.08％(wt/vol)的树枝状聚酯溶液通过GPC-LS(凝胶渗透色谱-光散射)法作为绝对分子量测定的值。作为这里的测定条件，柱使用ShodexK-G、ShodexK-806M×2根、ShodexK-802，流速为0.8mL/min，温度为23℃，检测器为差示折射计(RI)、多角度光散射(MALS)。

此外，本发明中的树枝状聚酯的熔融粘度优选为0.01～30Pa·s，更优选为1～10Pa·s。另外，该熔融粘度是在树枝状聚酯的液晶开始温度+10℃的条件下、剪切速度100/s的条件下通过高化式流动试验仪测定的值。

本发明中的(C)树枝状聚酯的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份为0.01～10重量份。如果(C)树枝状聚酯的配合量小于0.01重量份，则树脂组合物的流动性、薄壁成型性和热稳定性下降。此外，成型品的翘曲增大。优选为0.05重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另一方面，如果(C)树枝状聚酯的配合量超过10重量份，则成型品的刚性下降。优选为8重量份以下，更优选为5重量份以下。

还可以在本发明的碳纤维强化树脂组合物中进一步配合(D)酸酐。通过配合酸酐，可以获得维持成型品的机械特性，并且提高树脂组合物的流动性和薄壁成型性、薄壁成型时的刚性，进一步降低成型品的翘曲的效果。

作为(D)酸酐，可举出例如，苯甲酸酐、异丁酸酐、衣康酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、二甲基马来酸酐、癸酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。可以使用2种以上这些酸酐。其中优选琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等，特别优选琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。

本发明中的(D)酸酐的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份优选为0.01～5重量份。通过使(D)酸酐的配合量在该优选范围内，可以维持成型品的机械特性，并且提高树脂组合物的流动性，提高薄壁成型时的刚性，进一步降低成型品的翘曲。更优选为0.05重量份以上，最优选0.1重量份以上。此外，更优选为2.5重量份以下，最优选2重量份以下。

本发明的树脂组合物中，树脂组合物中的每1kg(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓度优选为0.1～30毫当量/kg。在这里，本发明中的每1kg(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓度是通过将树脂组合物0.2g溶解于六氟异丙醇10mL，对试样溶液使用0.02N盐酸水溶液进行电位差滴定而测定的。

通过使末端氨基浓度在该优选范围内，可以获得热稳定性、吸水特性优异、并且滞留稳定性显著提高的树脂组合物。更优选为0.2毫当量/kg以上，最优选为0.3毫当量/kg以上。更优选为15毫当量/kg以下，最优选为10毫当量/kg以下。

作为使树脂组合物中的每1kg(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓度在涉及的范围内的方法，可举出例如，适当调节半芳香族聚酰胺树脂制造时的压力、温度、聚合时间等聚合条件的方法、调节二羧酸、二胺、封端剂等原料组成的方法、熔融混炼时添加任意量的前述(D)酸酐的方法等。

可以在不损害本发明的目的、效果的范围内，在本发明的碳纤维强化树脂组合物中配合(E)阻燃剂。作为(E)阻燃剂，只要是可以提高组合物的阻燃性的阻燃剂就不特别限定，可举出溴化合物、氯化合物、氟化合物、磷化合物、红磷、氮化合物、硅化合物、硼化合物、锑化合物等。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中可以配合稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃助剂、防滴剂、润滑剂、荧光增白剂、磷光颜料、荧光染料、流动改性剂、耐冲击性改良剂、结晶成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂、红外线吸收剂、光致变色剂等添加剂、除了碳纤维以外的填充剂、除了本发明中的(A)半芳香族聚酰胺树脂、(C)树枝状聚酯以外的热塑性树脂、热固性树脂等。

本发明的树脂组合物的制造方法只要满足本发明中规定的要件就不特别限定，但是优选使用例如，将聚酰胺树脂、碳纤维、树枝状聚酯、根据需要其他成分在单螺杆或双螺杆挤出机中均匀地熔融混炼的方法、在溶液中混合之后除去溶剂的方法等。从生产性方面考虑，优选在单螺杆或双螺杆挤出机中均匀地熔融混炼的方法，但是从获得碳纤维容易分散、成型品的机械特性和表面外观更优异的树脂组合物这方面考虑，更优选在双螺杆挤出机中均匀地熔融混炼的方法。其中，如果使螺杆长度为L，螺杆直径为D，则特别优选使用L/D>30的双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法。这里所说的所谓螺杆长度，是指从螺杆底座的供给原料的位置到螺杆前端部的长度。另外，通常熔融混炼了的线料被切断而被粒料化。

在本发明中，在进行熔融混炼的情况下，作为投入各成分的方法，可举出如下方法：例如，使用具有2处投入口的挤出机，从设置于螺杆底座侧的主投入口供给(A)半芳香族聚酰胺树脂、(B)碳纤维、(C)树枝状聚酯、根据需要的其他成分的方法；从主投入口供给(A)半芳香族聚酰胺树脂、(C)树枝状聚酯和其他成分，从设置于主投入口和挤出机前端之间的副投入口供给(B)碳纤维和根据需要的其他成分的方法；从主投入口供给(A)半芳香族聚酰胺树脂和其他成分，从主投入口和副投入口二者供给(B)碳纤维和根据需要的其他成分的方法等。从生产稳定性和成型品的机械特性优异这方面考虑，优选从主投入口供给(A)半芳香族聚酰胺树脂、(C)树枝状聚酯和其他成分，从设置于主投入口和挤出机前端之间的副投入口供给(B)碳纤维的方法。

对由本发明的树脂组合物获得的粒料中的碳纤维的重均纤维长度不特别限定，但优选0.1～0.5mm的范围。在碳纤维的重均纤维长度在该优选范围的情况下，可获得充分的冲击强度、弯曲弹性模量，流动性、表面外观和薄壁成型性也不会下降。

另外，粒料中的碳纤维的重均纤维长度可以通过如下方法求出：将粒料在500℃下烧成1小时，使所得的灰分进行水分散，然后进行过滤，利用光学显微镜观察该残渣，将测定了1,000根的长度的结果换算为重均纤维长度。具体而言，将树脂组合物的粒料10g左右放入坩埚内，利用电热炉进行烘烤直到不再产生可燃性气体为止，然后，通过在设定为500℃的电炉内再烧成1小时，从而仅获得碳纤维的残渣。观察利用光学显微镜将该残渣扩大了50～100倍的图像，测定随机选择的1,000根的长度，使用该测定值(mm)(小数点后2位是有效数字)，基于下面的式(1)或式(2)可以算出。

重均纤维长度(Lw)＝Σ(Wi×Li)/ΣWi＝Σ(π×ri²×Li×ρ×ni×Li)/Σ(π×ri²×Li×ρ×ni)···式(1)

在这里，Li表示碳纤维的纤维长度，ni表示纤维长度为Li的碳纤维的根数，Wi表示纤维长度为Li的碳纤维的重量，ri表示纤维长度为Li的碳纤维的纤维直径，ρ表示碳纤维的密度，π表示圆周率，碳纤维的断面形状近似为纤维直径ri的正圆。在纤维直径ri和密度ρ一定的情况下，上述式(1)近似如下，可以通过式(2)求出重均纤维长度。

重均纤维长度(Lw)＝Σ(Li²×ni)/Σ(Li×ni)···式(2)

作为将(B)碳纤维的重均纤维长度调节到前述范围的方法，可举出例如，将符合目标纤维长度而具有任意纤维长度分布的碳纤维作为原料的方法，通过调节使用的热塑性树脂的熔融粘度来调节对碳纤维的剪切赋予的方法，调节后述的树脂组合物在熔融混炼时的螺杆转速、料筒温度、排出量的方法等。

本发明的碳纤维强化树脂组合物可以通过通常公知的注射成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、纺丝等任意的方法进行成型，可以加工成各种成型品并利用。作为成型品，可举出注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、单螺杆拉伸、双螺杆拉伸等各种膜、片、未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。

本发明的树脂组合物优选通过将如上所述制造的粒料注射成型来制造各种成型品。作为注射成型方法，可举出例如，注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包含基于超临界流体的注入的成型)、嵌入成型、模内涂布成型、绝热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹心成型、超高速注射成型等，可以根据目的进行适当选择。这些各种成型法的优点已经被广泛知晓。此外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。

对将本发明的树脂组合物成型而获得的成型品中的碳纤维的重均纤维长度不特别限定，优选0.01～0.5mm的范围。在碳纤维的重均纤维长度在该优选范围的情况下，可获得充分的冲击强度、弯曲弹性模量，表面外观也不会下降。另外，成型品中的碳纤维的重均纤维长度可以通过下述方法求出：将从成型品切出的规定量的样品在500℃烧成1小时，使所得的灰分进行水分散，然后进行过滤，利用光学显微镜观察该残渣，将测定了1,000根的长度的结果换算为重均纤维长度。具体而言，将树脂组合物的成型品切出后的样品10g左右放入坩埚中，利用电热炉进行烘烤直到不再产生可燃性气体为止，然后，通过在设定为500℃的电炉内再烧成1小时，从而仅获得碳纤维的残渣。观察利用光学显微镜将该残渣扩大了50～100倍的图像，测定随机选择的1,000根的长度，使用该测定值(mm)(小数点后2位是有效数字)，基于前述的式(1)或式(2)可以算出。

作为将成型品中的(B)碳纤维的重均纤维长度调节到前述范围的方法，可举出例如，使用符合目标纤维长度而具有任意纤维长度分布的粒料的方法，适当调节注射成型等熔融加工时的螺杆转速、料筒温度、注射压力、背压的方法等。

将本发明的树脂组合物成型而获得的成型品优选成型品中的碳纤维的重均纤维长度与数均纤维长度的比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.3。在Lw/Ln在该优选范围的情况下，可以获得表面外观优异、翘曲降低了的成型品。

作为将成型品中的(B)碳纤维的重均纤维长度与数均纤维长度的比(Lw/Ln)调节到前述范围的方法，可举出例如，使用符合目标纤维长度而具有任意纤维长度分布的粒料的方法，适当调节注射成型等熔融加工时的螺杆转速、料筒温度、注射压力、背压的方法等。

将本发明的树脂组合物成型而获得的成型品可以广泛用于汽车部件、电气/电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。使用本发明的树脂组合物而获得的成型品由于刚性高、表面外观、吸水特性优异，因此可以特别适用于电气/电子部件的壳体。进而，由于流动性和薄壁成型性优异、可以降低翘曲，因此适用于平均壁厚0.5～1.0mm以下的薄壁电子设备壳体。另外，薄壁电子设备壳体的平均壁厚是指在电子设备壳体中随机选择的20个地方的壁厚的数均值。壁厚可以使用千分尺进行测定。作为薄壁电子设备壳体，具体而言，可举出笔记本型电脑、电子记事本、手机、PDA、数码相机、投影仪等的壳体。更适用于面积大、需要流动性的笔记本型电脑的壳体。

实施例

为了进一步具体地说明本发明，以下举出实施例和比较例进行说明，但是本发明不受这些实施例限定。另外，实施例中的各种特性通过以下的方法进行评价。

(1)聚酰胺树脂的特性粘度

将聚酰胺树脂0.1g溶解于98％硫酸溶液50mL中，使用乌式粘度计，在30℃±0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数，基于以下的式子算出特性粘度。

[η]＝η_SP/[C(1+0.205η_SP)]、η_SP＝(t-t₀)/t₀

上述式中，[η]表示特性粘度(dL/g)，η_SP表示比粘度，C表示试样浓度(g/dL)、t表示试样溶液的流下秒数(秒)，t₀表示硫酸的流下秒数(秒)。

(2)聚酰胺树脂的熔点

使用セイコーインスツルメンツ(株)制差示扫描量热仪EXSTARDSC6000，将聚酰胺树脂暂时在330℃下保持5分钟，接着以10℃/分钟的速度降温至23℃，然后以10℃/分钟升温，测定此时的熔解吸热峰，将其作为熔点。

(3)成型品的弯曲弹性模量和弯曲强度

使用住友重机械工业(株)制的75吨注射成型机，在料筒温度300℃、模具温度80℃的条件下将通过各实施例和比较例获得的树脂组合物粒料注射成型弯曲试验片，依照ISO178在23℃下评价弯曲强度和弯曲弹性模量。

(4)成型品的耐冲击性

使用住友重机械工业(株)制的75吨注射成型机，在料筒温度300℃、模具温度80℃的条件下将通过各实施例和比较例获得的树脂组合物粒料注射成型却贝冲击试验片，依照ISO179在23℃下评价却贝冲击强度(带缺口)。

(5)树脂组合物的流动性

使用住友重机械工业(株)制的75吨注射成型机，在料筒温度320℃、模具温度130℃、注射压力55MPa、注射时间5秒、成型品厚度0.7mm的条件下将通过各实施例和比较例获得的树脂组合物粒料注射成型。在将最初的20射成型之后，将接着成型的10射的成型品的流动长取平均，将该值作为棒流动(barflow)流动长。该值越大，流动性越优异。

(6)成型品的吸水率

使用住友重机械工业(株)制的75吨注射成型机，在料筒温度300℃、模具温度80℃的条件下将通过各实施例和比较例获得的树脂组合物粒料注射成型为哑铃试验片。使用所得的哑铃试验片，进行在80℃、95％RH环境下静置而测定重量的经时变化的吸水试验，测定干燥时(吸水试验前)和经过1,000小时后的重量，由以下的式子求出吸水率。另外，在以下的式子中，所谓干燥时重量，是指提供给吸水试验前的哑铃试验片的初期的重量。

吸水率(％)＝〔(95％RH经过1,000小时后的重量-干燥时重量)/干燥时重量〕×100

(7)成型品的吸水特性

使用前述(6)的吸水试验后的哑铃试验片，以与前述(3)同样的方法评价弯曲强度，由以下的式子求出强度保持率。

强度保持率(％)＝(吸水试验后的弯曲强度)/(吸水试验前的弯曲强度)×100

(8)成型品的翘曲

对于通过各实施例和比较例获得的树脂组合物粒料，使用住友重机械工业(株)制的75吨注射成型机，在料筒温度320℃、模具温度130℃、注射时间10秒、冷却时间20秒的条件下，向80mm×80mm×厚度1mm的模具内填充树脂进行注射成型，然后进行冷却，在不切割浇口部分的状态下取出，作为翘曲评价用的试验片。将该试验片在25℃、湿度65％的条件下静置24小时之后，以浇口侧为基准，测定与此相对侧的端面的浮起高度(翘曲量)，用以下的4阶段进行评价。

优异：浮起高度为0.5mm以下。

良好：浮起高度超过0.5mm且为1.0mm以下。

普通：浮起高度超过1.0mm且为3.0mm以下。

差：浮起高度超过3.0mm。

(9)表面外观

目视观察由前述(8)制作的80mm×80mm×厚度1mm的试验片的表面光泽、表面的凹凸，根据以下的基准进行评价。

良好：表面光泽高，几乎看不见凹凸。

普通：表面光泽高，但是产生了凹凸。

差：表面状态粗糙，无光泽。

(10)树脂组合物的薄壁成型性

为了证实对薄壁电子设备壳体的适用性，对通过各实施例和比较例获得的树脂组合物粒料，使用750吨注射成型机，在料筒温度320℃、模具温度100～120℃的条件下，不使用热流道而进行220mm×300mm×0.8mm厚的模具(11点浇口)中的注射成型。将其结果用以下的3阶段进行评价。

优异：可以获得成型品，翘曲小。

良好：发生翘曲，但是可以获得成型品。

差：由于填充不足等不能获得成型品。

(11)树脂组合物的热稳定性

测定各实施例和比较例中使用双螺杆挤出机的熔融混炼时的树脂温度，并用以下的3阶段来评价气体的产生状况。

优异：几乎不产生气体。

良好：少量的气体产生。

差：大量气体产生。

(12)聚酰胺树脂和树脂组合物的末端氨基浓度

将聚酰胺树脂或树脂组合物粒料0.2g溶解于六氟异丙醇10mL作为试样溶液，通过使用0.02N盐酸水溶液进行电位差滴定来测定。

(13)滞留稳定性

使用制作的树脂组合物粒料，依照ASTMD-1238-82，在荷重2.16kg和温度300℃的条件下，测定滞留时间5分钟和30分钟时的MFR，将它们作为MFR5、MFR30，算出此时的比：MFR30/MFR5。

值越接近1，滞留稳定性越良好；在比1小的情况下，由于滞留而粘度上升、成型性下降；在比1大的情况下，表示由于滞留而树脂分解。如果在0.8～1.2的范围内，则滞留稳定性比较良好，在0.9～1.1的范围内进一步良好。

(14)粒料和成型品的碳纤维的平均纤维长度

从粒料和拉伸试验片切出样品10g，在设定为500℃的电炉中烧成1小时，然后分散在离子交换水中，进行过滤，利用光学显微镜以50～100倍的倍率观察该残渣，并且测定1,000根的长度，分别求出粒料、成型品的碳纤维的重均纤维长度(Lw)和数均纤维长度(Ln)。

(制造例1)聚酰胺树脂(A-1)的制造

将对苯二甲酸4,539.3g(27.3摩尔)、(a)1,9-壬二胺和(b)2-甲基-1,8-辛二胺的混合物〔(a)/(b)＝50/50(摩尔比)〕4,478.8g(28.3摩尔)、苯甲酸101.6g(0.83摩尔)、次磷酸钠一水合物9.12g(相对于原料的总质量为0.1质量％)和蒸留水2.5升放入内容积为20升的高压釜中，进行氮气置换。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，花费2小时使高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。在这样持续反应2小时之后升温至230℃，然后在230℃保持温度2小时，逐渐抽出水蒸气，一边使压力保持在2MPa一边反应。接着，花费30分钟使压力下降到1MPa，再反应1小时，获得特性粘度[η]为0.18dL/g的预聚物。

使所得预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎至2mm以下的粒径，在230℃、13Pa(0.1mmHg)下进行固相聚合8小时，获得熔点为262℃、特性粘度为0.91dL/g的白色的聚酰胺树脂(A-1)。

(制造例2)聚酰胺树脂(A-2)的制造

在制造例1中，仅将固相聚合时间变为2小时，来制造熔点为262℃、特性粘度为0.52dL/g的聚酰胺树脂(A-2)。

(制造例3)聚酰胺树脂(A-3)的制造

在制造例1中，除了将苯甲酸的添加量变为1.02g(0.008摩尔)以外，通过同样的方法制造了聚酰胺树脂(A-3)。(A-3)的熔点为262℃，特性粘度为0.9dL/g。

(制造例4)聚酰胺树脂(A’-3)的制造

除了将(a)1,9-壬二胺与(b)2-甲基-1,8-辛二胺的混合物的摩尔比变为(a)/(b)＝80/20以外，以与制造例1同样的方法制造了聚酰胺树脂(A’-3)。(A’-3)的熔点为302℃，特性粘度为0.91dL/g。

(制造例5)树枝状聚酯(C-1)的制造

向具备搅拌叶片和馏出管的500mL的反应容器中放入对羟基苯甲酸66.3g(0.48摩尔)、4,4’-二羟基联苯8.38g(0.045摩尔)、对苯二甲酸7.48g(0.045摩尔)、固有粘度约0.6dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯14.41g(0.075摩尔)和乙酸酐62.48g(酚性羟基合计1.00当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时。然后，添加1,3,5-苯三酸31.52g(0.15摩尔)升温至260℃，搅拌3小时，在理论馏出量的91％的乙酸馏出后停止加热和搅拌，将内容物排出到冷水中，获得树枝状聚酯(C-1)。

对所得树枝状聚酯(C-1)进行核磁共振光谱分析，结果相对于1,3,5-苯三酸残基，对氧基苯甲酸酯单元的含量p为2.66，4,4’-二氧基联苯单元与环氧乙烷单元的含量q为0.66，对苯二甲酸酯单元的含量r为0.66，p+q+r＝4。末端以羧酸与乙酰基为64:36的比率存在。

核磁共振光谱使用将树枝状聚酯(C-1)溶解于五氟苯酚50％：氘代氯仿50％混合溶剂而得的溶液，在40℃下进行质子核的核磁共振光谱分析。检测出源自对氧基苯甲酸酯单元的7.44ppm和8.16ppm的峰、源自4,4’-二氧基联苯单元的7.04ppm、7.70ppm的峰、源自对苯二甲酸酯单元的8.31ppm的峰、源自环氧乙烷单元的4.75ppm的峰、源自1,3,5-苯三酸的9.25ppm的峰。由各峰的面积强度比算出各结构单元的含有比率，小数点后第3位四舍五入。从源自分枝结构部分P、Q和R的峰面积强度与源自有机残基S的峰面积强度的比算出含量p、q、r和分支点S的含量。此外，从1,3,5-苯三酸的3个质子的峰位移判定羧酸的反应的有无，算出支化度的结果是0.68(将小数点后第3位四舍五入)。另外，支化度是计算1,3,5-苯三酸的3个官能团中3个都反应的比例而求出的。

所得树枝状聚酯(C-1)的熔点Tm为185℃，液晶开始温度为159℃，数均分子量为2,300。另外，熔点(Tm)是：在差示量热测定中，在将树枝状聚酯(C-1)从室温以20℃/分钟的升温条件测定时所观测的吸热峰温度(Tm₁)的观测之后，以Tm₁+20℃的温度保持5分钟，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温，再次以20℃/分钟的升温条件测定时所观测的吸热峰温度(Tm)。液晶开始温度是使用剪切应力加热装置(CSS-450)，在剪切速度100(1/秒)、升温速度5.0℃/分钟、物镜60倍的条件下，视野全体开始流动的温度。

此外，树枝状聚酯(C-1)的数均分子量是对使用五氟苯酚/氯仿＝35/65重量％混合溶剂将浓度调节为0.08％(wt/vol)的树枝状聚酯溶液通过GPC-LS(凝胶渗透色谱-光散射)法作为绝对分子量测定的。作为这里的测定条件，柱使用ShodexK-G、ShodexK-806M×2根、ShodexK-802，流速为0.8mL/min，温度为23℃，检测器为差示折射计(RI)、多角度光散射(MALS)。

实施例和比较例中使用的其他原料如下。

(A’-4)聚酰胺MXD6树脂“レニー”(注册商标)#6002(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)制)(熔点：238℃)

(A’-5)聚酰胺10T树脂“Vestamid”(注册商标)HTPlusM3000(ダイセル·エボニック(株)制)(熔点：285℃)

(A’-6)聚酰胺6树脂“アミラン”(注册商标)CM1001(东レ(株)制)(熔点：222℃)

(B-1)PAN系碳纤维“トレカ”(注册商标)切割纤维TV14-006(东レ(株)制，原丝T700SC-12K：股线强度4.9Gpa，股线弹性模量230GPa)

(D-1)琥珀酸酐(シグマアルドリッチジャパン(株)制)、SAJ1级

(E-1)次膦酸盐化合物“EXOLIT”(注册商标)OP1230(クラリアントジャパン(株)制)

(E-2)丙烯酸改性四氟乙烯“メタブレン”(注册商标)A3800(三菱レイヨン(株)制)。

[实施例1～8、比较例1～8]

使用将料筒温度设定为表1所示的温度、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)。从主料斗以表1～2所示的配合供给聚酰胺树脂、树枝状聚酯、酸酐和阻燃剂，从侧进料器将碳纤维提供给熔融树脂中并进行熔融混炼。将从模头排出的线料在水中冷却，通过线料切割机切割为长度3.0mm长并粒料化，获得碳纤维强化树脂组合物粒料。使用制作的粒料，通过上述的方法，进行各种特性评价。将结果示于表1～2。

[表1]

[表2]

实施例1～8所示的碳纤维强化树脂组合物可以获得热稳定性、滞留稳定性、流动性和薄壁成型性优异，具有非常高的刚性(弯曲弹性模量)，强度、耐冲击性、吸水特性(低吸水性)、表面外观优异，翘曲降低的成型品。另一方面，由于比较例1和7所示的碳纤维强化树脂组合物不包含(C)树枝状聚酯，因此流动性、薄壁成型性、热稳定性(气体产生状况)差，成型品的翘曲降低也不充分。由于比较例2～5所示的碳纤维强化树脂组合物没有使用(A)中规定的半芳香族聚酰胺树脂，因此流动性、吸水率、吸水特性、翘曲、薄壁成型性、热稳定性(气体产生状况)中的任一种特性差。由于比较例6所示的碳纤维强化树脂组合物中，(B)碳纤维的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份少，为44重量份，因此弯曲弹性模量差。由于比较例8所示的碳纤维强化树脂组合物中，(B)碳纤维的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份多，为212重量份，因此熔融混炼时显著放热、气体大量产生，并且粒料化困难。

产业上的可利用性

本发明的碳纤维强化树脂组合物热稳定性、滞留稳定性、流动性和薄壁成型性优异，可以获得具有金属同等水平的刚性和优异的表面外观以及吸水特性，并且翘曲降低的成型品。因此，可以适用于需要轻量性、高刚性、薄壁成型性、良好的表面外观等的个人电脑、手机等电子设备壳体。

Claims (10)

1.一种碳纤维强化树脂组合物，是相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份，配合(B)碳纤维60～200重量份和(C)树枝状聚酯0.01～10重量份而成的，所述半芳香族聚酰胺树脂的熔点为220～300℃，是将二羧酸和二胺缩聚而得的，所述二羧酸在二羧酸总量中含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，所述二胺在二胺总量中含有合计60～100摩尔％的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺。

2.根据权利要求1所述的碳纤维强化树脂组合物，是相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份，进一步配合(D)酸酐0.01～5重量份而成的。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维强化树脂组合物，(A)半芳香族聚酰胺树脂在0.2g/dL浓硫酸中在30℃下所测定的特性粘度是0.5～1.3dL/g的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维强化树脂组合物，碳纤维强化树脂组合物中的每1kg(A)半芳香族聚酰胺树脂的末端氨基浓度是0.1～30毫当量/kg。

5.一种粒料，是将权利要求1～4中任一项所述的碳纤维强化热塑性树脂组合物成型而成的，碳纤维的重均纤维长度是0.1～0.5mm。

6.一种成型品，是将权利要求5所述的粒料注射成型而得的。

7.根据权利要求6所述的成型品，成型品中的碳纤维的重均纤维长度是0.01～0.5mm。

8.根据权利要求6或7所述的成型品，成型品中的碳纤维的重均纤维长度/数均纤维长度的比，即Lw/Ln是1.0以上且小于1.3。

9.一种电子设备壳体，是将权利要求5所述的粒料注射成型而得的。

10.根据权利要求9所述的电子设备壳体，平均壁厚是0.5～1.0mm。