TW201522502A - 碳纖維強化樹脂組成物，粒狀物，成形品及電子機器框體 - Google Patents

碳纖維強化樹脂組成物，粒狀物，成形品及電子機器框體 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種碳纖維強化樹脂組成物、粒狀物、成形品及電子機器框體。該碳纖維強化樹脂組成物係相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份，摻合有(B)碳纖維60~200重量份、及(C)樹狀聚酯0.01~10重量份而獲得者，該(A)半芳香族聚醯胺樹脂係將由二羧酸總量中含有對酞酸60~100莫耳%的二羧酸、與二胺總量中含有1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺合計60~100莫耳%的二胺，進行縮聚而獲得，且熔點220~300℃。 本發明係提供能獲得熱安定性、滯留安定性、流動性及薄板成形性均優異，具有與金屬同等程度剛性與優異表面外觀及吸水特性，且翹曲獲減輕之成形品的碳纖維強化樹脂組成物，粒狀物、以及由其施行射出成形而獲得的電子機器框體用薄板成形品。

Description

碳纖維強化樹脂組成物，粒狀物，成形品及電子機器框體
本發明係關於碳纖維強化樹脂組成物、由其進行成形的粒狀物、由粒狀物進行射出成形而獲得的成形品及電子機器框體。
聚醯胺樹脂係剛性、強度等機械特性、耐熱性等均優異，因而廣泛利用於電氣/電子、汽車、機械、建材等多方面。最近有朝當作金屬代替用的樹脂化演進，對樹脂要求與金屬同等程度的剛性、強度等機械特性。特別係針對例如個人電腦、行動電話等OA機器所代表電子機器的框體等家電製品零件，要求優異的表面外觀、低吸水性、薄板化，因而對該材料除要求機械特性外，尚亦要求具有優異的表面外觀、吸水特性及流動性，且能減輕翹曲。
為提升聚醯胺樹脂機械特性的手段，一般已知有摻合入玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填充劑。一般的摻合手法係採取藉由將聚醯胺樹脂與纖維狀填充劑的切股(短纖維)在擠出機中進行熔融混練，而獲得纖維強化樹脂組成物的手法。為能實現金屬同等的剛性，必需高填充纖維狀填充劑，但當使用玻璃纖維的情況，必需摻合明顯的大量，導致現實上較難實現與金屬同等的剛性。另一方面，當使用碳纖維的情況，雖剛性等機械特性相較於玻璃纖維之下有獲明顯提升，但經高填充碳纖維的成形品，因為即便高光澤仍會產生波浪狀凹凸，因而較難兼顧機械特性與表面外觀。又，因為大量摻合碳纖維，因而會有： 因熔融混練時的剪切而導致碳纖維遭折損造成機械特性降低、因大量碳纖維造成的剪切發熱而導致聚醯胺樹脂容易劣化致使熱安定性降低、以及流動性低較難進行薄板成形等問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
相對於此，在提升機械特性及表面外觀之目的下，有提案：相對於熱可塑性聚醯胺樹脂100重量份，經摻合拉伸強度達5.1GPa以上的碳纖維20~160重量份而獲得的碳纖維強化樹脂組成物(參照專利文獻1)；以及相對於熔點與降溫結晶化發熱尖峰溫度之差為0℃以上且50℃以下的熱可塑性聚醯胺樹脂100重量份，經摻合碳纖維10~300重量份而獲得的碳纖維強化樹脂組成物(參照專利文獻2)等。
再者，就提升流動性、機械特性、及表面外觀的手段，有提案：經摻合結晶熔解熱量在特定範圍的聚醯胺樹脂100重量份、液晶性樹脂0.01~100重量份、及酸酐0.01~5重量份，而獲得的聚醯胺樹脂組成物(參照專利文獻3)；以及相對於經摻合熱可塑性樹脂及樹狀聚酯而獲得的樹脂組成物100重量份，摻合入纖維狀填充材5~200重量份而獲得的長纖維強化樹脂粒狀物(參照專利文獻4)等。
另一方面，就使用結晶化速度較快速的聚醯胺樹脂，而提升成形性的手段，有提案：由主成分為對酞酸的二羧酸成分、與主成分為從1,8-辛二胺、1,10-癸二胺及1,12-十二烷基二胺所構成群組中選擇1種以上的二胺成分構成，且含有：過冷卻度40℃以下的聚醯胺100質量份及導電性賦予劑5~50質量份的導電性聚醯胺樹脂組成物(參照專利文獻5)，在比較例中有記載二胺成分係使用1,9-壬二胺的例子。
專利文獻1：日本專利特開2012-255063號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-64106號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-313803號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-92303號公報
專利文獻5：日本專利特開2013-60580號公報
專利文獻1、2所記載的樹脂組成物，雖機械特性及表面外觀有獲提升，但碳纖維強化樹脂組成物的流動性降低，就薄板成形性而言會有問題。
專利文獻3、4所記載的樹脂組成物，雖流動性獲提升，但會有吸水特性及表面外觀不足的問題。
專利文獻5所記載的樹脂組成物，當高填充碳纖維時，會出現流動性、薄板成形性、表面外觀不足情形。
如上述，習知公知碳纖維強化樹脂組成物，較難兼顧熱安定性、流動性、薄板成形性、機械特性及表面外觀。進而會有成形品容易發生翹曲的問題。
本發明係為解決上述問題，課題在於提供：能獲得熱安定性、滯留安定性、流動性及薄板成形性優異、且具有與金屬同等程度剛性及優異表面外觀及吸水特性，並能減輕翹曲之成形品的碳纖維強化樹脂組成物、及將其施行射出成形而獲得的電子機器框體用薄板成形品。
為解決上述問題，本發明的碳纖維強化樹脂組成物係具有以下構成。
即，一種碳纖維強化樹脂組成物，係相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份，摻合有(B)碳纖維60~200重量份、及(C)樹狀聚酯0.01~10重量份而獲得者，該(A)半芳香族聚醯胺樹脂係將由二羧酸總量中含有對酞酸60~100莫耳%的二羧酸、與二胺總量中含有1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺合計60~100莫耳%的二胺，進行縮聚而獲得，且熔點220~300℃。
本發明的粒狀物係具有下述構成。即，一種粒狀物係將上述碳纖維強化樹脂組成物施行成形而獲得的粒狀物，其中，粒狀物中的碳纖維之重量平均纖維長係0.1~0.5mm。
本發明的成形品係具有下述構成。即，一種成形品係將粒狀物施行射出成形而獲得。
本發明的電子機器框體係具有下述構成。即，一種電子機器框體係將粒狀物施行射出成形而獲得。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物，較佳係相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份，更進一步摻合(D)酸酐0.01~5重量份。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物，較佳係(A)半芳香族聚醯胺樹脂，在0.2g/dL濃硫酸中依30℃測定的極限黏度在0.5~1.3dL/g範圍。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物，較佳係碳纖維強化樹脂組成物中的(A)半芳香族聚醯胺樹脂每1kg的末端胺基濃度為0.1~30毫當量/kg。
本發明的成形品較佳係成形品中的碳纖維之重量平均纖維長為0.01~0.5mm。
本發明的成形品較佳係成形品中，碳纖維的重量平均纖維長與數量平均纖維長之比(Lw/Ln)為1.0以上且未滿1.3。
本發明的電子機器框體較佳係平均壁厚為0.5~1.0mm。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物係可獲得熱安定性、滯留安定性、流動性及薄板成形性均優異、且具有與金屬同等程度剛性及優異表面外觀與吸水特性，並能減輕翹曲的成形品。所以，頗適用於講求輕量性、高剛性、薄板成形性、及良好表面外觀等的個人電腦、行動電話等之電子機器框體。
以下針對本發明的碳纖維強化樹脂組成物(以下有稱「樹脂組成物」的情況)進行具體說明。
本發明的樹脂組成物係經摻合(A)由二羧酸總量中含有對酞酸60~100莫耳%的二羧酸、與二胺總量中含有1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺合計60~100莫耳%的二胺，進行縮聚而獲得，熔點220~300℃的半芳香族聚醯胺樹脂(以下有稱「(A)半芳香族聚醯胺樹脂」的情況)而獲得。藉由摻合該(A)半芳香族聚醯胺樹脂，而可獲得流動性與薄板成形性均優異、且能提升成形品之剛性與強度等機械特性及吸水特性的碳纖維強化樹脂組成物。
構成(A)半芳香族聚醯胺樹脂的二羧酸係使用對酞酸。二羧酸總量中，必需含有對酞酸60~100莫耳%，亦可在二羧酸總量中含有其他二羧酸在40莫耳%以下。當對酞酸成分未滿60莫耳%的情況， 樹脂組成物的熱安定性、滯留安定性、流動性及薄板成形性、以及由樹脂組成物獲得的成形品吸水特性、表面外觀、耐藥品性、尺寸安定性等特性會降低。對酞酸的含有量在二羧酸總量中，較佳係75莫耳%以上、更佳係90莫耳%以上。
其他二羧酸係可例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；異酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-伸苯二氧基二醋酸、1,3-伸苯二氧基二醋酸、聯苯酸、4,4'-氧基二苯甲酸、二苯甲烷-4,4'-二羧酸、二苯碸-4,4'-二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等芳香族二羧酸等。該等亦可使用2種以上。該等之中較佳係使用芳香族二羧酸。
再者，除該等二羧酸之外，在能熔融成形的範圍內，亦 可使用偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸。
構成(A)半芳香族聚醯胺樹脂的二胺係使用1,9-壬二胺 及/或2-甲基-1,8-辛二胺。一般在聚醯胺樹脂會顯現出所謂的「偶奇效應」(even-odd effect)。即，若構成聚醯胺樹脂的二胺之碳數係偶數，相較於奇數的情況下，會有成為更安定的結晶結構，提高結晶性的傾向。本發明中，藉由使用1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺，而可將樹脂組成物的結晶化速度調整於適當範圍內，能活用半芳香族聚醯胺樹脂的特性提升流動性及薄板成形性，且亦能減輕成形品翹曲。本發明中，二胺總量中，1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺必需合計含有60~100莫耳%，其他二胺亦可在二胺中含有40莫耳%以下。另外，當1,9-壬二胺或2-甲基-1,8-辛二胺中含有任一者的情況，含有量只要 60~100莫耳%便可，當二者均含有的情況，合計含有量只要60~100莫耳%便可。當1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺的合計含有量未滿60莫耳%的情況，會有樹脂組成物的熱安定性、流動性及薄板成形性降低，由樹脂組成物獲得的成形品之耐藥品性、吸水特性、及力學特性其中任一項會降低。1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺的合計含有量在二胺總量中，較佳係70莫耳%以上、更佳係80莫耳%以上。又，1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳比(1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺)，較佳係30：70~90：10、更佳係40：60~70：30。若1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳比在此較佳範圍內，則可使樹脂組成物的流動性、熱安定性及滯留安定性優異，能更加提升在與由樹脂組成物所獲得成形品的表面外觀間之均衡。
其他二胺係可例如：伸乙二胺、伸丙二胺、1,4-丁二胺、 1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二胺等脂環式二胺；對伸苯二胺、間伸苯二胺、二甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯醚等芳香族二胺等。該等亦可使用2種以上。
再者，上述(A)半芳香族聚醯胺樹脂就從提升滯留安定性 的觀點，較佳係分子鏈的末端利用末端終止劑進行終止，更佳係末端基的40%以上被終止、特佳係末端基的60%以上被終止、最佳係末端基的70%以上被終止。
末端終止劑係在與聚醯胺末端的胺基或羧基間具有反 應性的單官能基化合物前提下，其餘並無特別的限制，係可例如：單 羧酸、單胺、酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等。該等亦可使用2種以上。就從反應性及終止末端安定性的觀點，較佳係單羧酸或單胺，就從處置容易度等觀點，更佳係單羧酸。
當作末端終止劑使用的單羧酸係在與胺基間具有反應性的前提下，其餘並無特別的限制，可例如：醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸；環己羧酸等脂環式單羧酸；苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基醋酸等芳香族單羧酸等。該等亦可使用2種以上。就從反應性、終止末端安定性、價格等觀點，較佳係醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸。
當作末端終止劑使用的單胺係在與羧基間具有反應性之前提下，其餘並無特別的限制，可例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺；環己胺、二環己胺等脂環式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺等。該等亦可使用2種以上。就從反應性、沸點、終止末端安定性及價格等觀點，較佳係丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環己胺、苯胺。
本發明的(A)半芳香族聚醯胺樹脂係將上述二羧酸與二胺，利用公知任意方法進行縮聚而可獲得。更具體而言，例如將二胺及二羧酸、視需要的觸媒、末端終止劑進行混合而製得尼龍鹽(nylon salt)，再將所獲得尼龍鹽依200~250℃溫度加熱而獲得預聚物，更將預聚物施行高聚合度化的方法等。
當終止(A)半芳香族聚醯胺樹脂之末端的情況，末端終止 劑的摻合量係可配合最終所獲得(A)半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度及末端基終止率，再行適當調整。具體的摻合量係依照所使用末端終止劑的反應性、沸點、反應裝置、反應條件等而有所差異，通常係相對於二羧酸與二胺的總莫耳數，在0.5~10莫耳%範圍內摻合。
本發明的(A)半芳香族聚醯胺樹脂係熔點220~300℃。若 熔點未滿220℃，則由樹脂組成物所獲得成形品的機械特性及吸水特性會降低。較佳係230℃以上、更佳係240℃以上。另一方面，若熔點超過300℃，則樹脂組成物的流動性、熱安定性及滯留安定性會降低，且成形品的薄板成形性、表面外觀會降低。較佳係290℃以下、更佳係280℃以下。此處，本發明所謂「(A)半芳香族聚醯胺樹脂的熔點」係可使用微分掃描熱量計(DSC)進行測定。使用精工儀器股份有限公司製DSC、EXSTAR 6000，將聚醯胺樹脂於330℃下保持5分鐘，接著依10℃/分的速度降溫至23℃後，將依10℃/分升溫時的熔解吸熱尖峰設為「熔點」。另外，將半芳香族聚醯胺樹脂的熔點調整於上述範圍內的方法，係可例如：適當調整1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之莫耳比的方法、以及將其他二胺施行共聚合的方法等。
本發明的(A)半芳香族聚醯胺樹脂較佳係在0.2g/dL濃硫 酸中，依30℃測定的極限黏度在0.5~1.3dL/g範圍。若極限黏度達0.5dL/g以上，則可更加提升成形品的機械特性。更佳係0.6dL/g以上、特佳係0.7dL/g以上。另一方面，若極限黏度在1.3dL/g以下，則可更加提升樹脂組成物的流動性、薄板成形性及成形品表面外觀，能更加減輕成形品翹曲。更佳係1.2dL/g以下、特佳係1.1dL/g以下。
將半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度設為該範圍內的手 段，係可例如：適當調整半芳香族聚醯胺樹脂製造時的壓力、溫度、 聚合時間等聚合條件之方法；以及調整二羧酸、二胺、末端封端劑等原料組成的方法等。
本發明的樹脂組成物係經摻合(B)碳纖維而獲得。藉由摻合(B)碳纖維，則可提升成形品的剛性、強度等機械特性。
本發明的(B)碳纖維並無特別的限制，係可例如公知各種碳纖維，例如使用聚丙烯腈(PAN)、瀝青、縲縈、木質素、烴氣體等製造的碳質纖維、石墨質纖維等。亦可使用利用鎳、銅、鐿等金屬被覆該等纖維的纖維。其中就從機械特性提升效果優異的觀點，較佳係PAN系碳纖維。(B)碳纖維通常係呈切股、紗束股、磨碎纖維等形狀，直徑一般係15μm以下、較佳係5~10μm。
本發明(B)碳纖維的形態並無特別的限制，較佳係由數千至數十萬支碳纖維構成的碳纖維束、或將其施行粉碎的磨碎狀形態。相關碳纖維束係可使用：直接使用連續纖維利用紗束法獲得者、或經切斷為既定長度的切股。
本發明的(B)碳纖維較佳係切股，屬於切股碳纖維前驅物的碳纖維股紗之單絲數較佳係1,000~150,000支。若碳纖維股紗的單絲數為1,000~150,000支，而可抑制製造成本，能確保生產步驟中的安定性。
本發明(B)碳纖維的股紗彈性模數較佳係150GPa以上、更佳係220GPa以上。另一方面，股紗彈性模數較佳係1,000GPa以下、更佳係500GPa以下。若碳纖維的股紗彈性模數在該較佳範圍內，則可更加提升樹脂組成物的流動性及薄板成形性，更加提升成形品的剛性及表面外觀，且能更加減輕翹曲。
本發明(B)碳纖維的股紗強度較佳係1GPa以上、更佳係 3GPa以上。另一方面，股紗強度較佳係10GPa以下、更佳係5GPa以下。若碳纖維的股紗強度在該較佳範圍內，則可更加提升成形品的機械特性，且能減輕成形品表面的波浪狀凹凸，俾能更加提升表面外觀。
此處所謂「股紗彈性模數及股紗強度」，係指使由碳纖 維單纖維1,000~150,000支構成的連續纖維束中，含浸環氧樹脂並使硬化而製作的股紗之彈性模數及強度，根據JIS R 7601將股紗試驗片進行拉伸試驗而獲得的數值。
本發明的(B)碳纖維為提升與(A)半芳香族聚醯胺樹脂間 之接著性，亦可施行表面氧化處理。表面氧化處理係可例如：利用通電處理施行的表面氧化處理、在臭氧等氧化性氣體環境中施行的氧化處理等。
再者，(B)碳纖維亦可使表面附著偶合劑、集束劑等，能 提升(A)半芳香族聚醯胺樹脂的濕潤性及處置性。偶合劑係可例如：胺基系、環氧系、氯系、硫醇系、陽離子系的矽烷偶合劑等，最好可使用胺基系矽烷系偶合劑。集束劑係可例如：順丁烯二酸酐系化合物、胺酯系化合物、丙烯酸系化合物、環氧系化合物、酚系化合物、或該等化合物的衍生物等，最好可使用含有胺酯系化合物、環氧系化合物的集束劑。(B)碳纖維中的偶合劑及集束劑含有量，較佳係0.1~10重量%。若集束劑含有量為0.1~10重量%，則可獲得(A)半芳香族聚醯胺樹脂的濕潤性及處置性更優異的碳纖維。更佳係0.5~6重量%。
本發明樹脂組成物中的(B)碳纖維摻合量，相對於(A)半 芳香族聚醯胺樹脂100重量份，係60~200重量份。若(B)碳纖維摻合量未滿60重量份，則成形品的剛性(彎曲彈性模數)、強度及耐衝擊性會降低，無法適用於電子機器框體用途。較佳係70重量份以上、更佳 係80重量份以上。另一方面，若(B)碳纖維摻合量超過200重量份，則明顯損及熱安定性，無法獲得表面外觀、流動性優異的碳纖維強化樹脂組成物，且生產性亦會明顯降低。較佳係180重量份以下、更佳係150重量份以下。
本發明的樹脂組成物係經摻合(C)樹狀聚酯而獲得。藉由 摻合(C)樹狀聚酯，而可抑制樹脂組成物製造時的(A)芳香族聚酯樹脂分解情形，俾大幅提升樹脂組成物的流動性、薄板成形性及熱安定性。 又，可減輕成形品翹曲。
本發明的(C)樹狀聚酯較佳係含有：芳香族氧羰基單元 (P)、芳香族及/或脂肪族二氧基單元(Q)、芳香族二羰基單元(R)、以及三官能基以上的有機殘基(S)，且(S)含有量相對於構成樹狀聚酯的全單體係7.5~50莫耳%範圍，呈熔融液晶性的樹狀聚酯。
其中，芳香族氧羰基單元(P)、芳香族及/或脂肪族二氧 基單元(Q)、及芳香族二羰基單元(R)分別較佳係依以下一般式(3)所示結構單元。
其中，R1及R3分別係芳香族殘基。R2係芳香族殘基或 脂肪族殘基。R1、R2及R3分別亦可含有複數結構單元。
芳香族殘基係可例如：取代或非取代的伸苯基、伸萘基、聯伸苯基等；脂肪族殘基係可例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基等。R1、R2及R3分別較佳係從以下結構式(4)所示結構單元中選擇至少1種。
其中，式中Y係從氫原子、鹵原子及烷基之中選擇至少1種。烷基較佳係碳數1~4的烷基。式中n係2~8的整數。
本發明樹狀聚酯的基本骨架係三官能基以上的有機殘基(S)相互利用酯鍵結及/或醯胺鍵結直接、或經由屬於支鏈結構部分之由上述P、Q及R構成的結構單元，相鍵結的3分支以上分支結構。並不需要聚合物全部均由該基本骨架構成，亦可例如為末端封端而在末端含有其他結構。樹狀聚酯中，亦可為(S)所具有的官能基全部進行反應的結構、僅由2個進行反應的結構、及僅由1個進行反應的結構 相混雜。(S)所具有官能基全部進行反應的結構，相對於(S)全體較佳係15莫耳%以上、更佳係30莫耳%以上。
本發明的(C)樹狀聚酯較佳係呈熔融液晶性。此處所謂「呈熔融液晶性」係指當從室溫升溫之際，在某溫度域中所呈的液晶狀態。所謂「液晶狀態」係指在剪切下呈光學非等向性的狀態。
三官能基的有機殘基(S)較佳係具有羧基、羥基或胺基的化合物之有機殘基。亦可為具有2種以上該等基的化合物之有機殘基。較佳係可使用例如：丙三醇、1,2,3-三羧基丙烷、二胺基丙醇、二胺基丙酸等脂肪族化合物；均苯三甲酸、偏苯三酸、4-羥-1,2-苯二羧酸、間苯三酚、雷鎖酸(resorcylic acid)、三羧基萘、二羥萘甲酸、胺基酞酸、5-胺基異酞酸、胺基對酞酸、二胺基苯甲酸、三聚氰胺等芳香族化合物的殘基。更佳係下述一般式(5)所示芳香族化合物的殘基。
上述三官能基的有機殘基具體例較佳係間苯三酚、均苯三甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、α-雷鎖酸、4-羥-1,2-苯二羧酸等的殘基，更佳係均苯三甲酸的殘基。
再者，樹狀聚酯的芳香族羥羰基單元(P)、芳香族及/或脂肪族二氧基單元(Q)、芳香族二羰基單元(R)，係構成樹狀聚酯分支間的支鏈結構部分之單元。p、q及r分別係結構單元P、Q及R的平均含有量(莫耳比)，相對於(S)含有量d之1莫耳，較佳係p+q+r=1~10莫耳範圍、更佳係2~6莫耳範圍。若支鏈鏈長在上述範圍內，可根據剛 直且綿密的樹狀結構充分達剪切響應性等效果。
該p、q及r值係例如從將樹狀聚酯溶解於五氟酚50重 量%：重氯仿50重量%混合溶劑的溶液，在40℃的質子核之核磁共振光譜中，源自各個結構單元的尖峰強度比而可求得。從各結構單元的尖峰面積強度比計算出平均含有率，且小數點第3位四捨五入。從與分支結構F含有量f時的尖峰間之面積強度比，計算出支鏈結構部分的平均鏈長，並設為p+q+r值。此情況亦是小數點第3位四捨五入。
p與q的比率、及p與r的比率(p/q、p/r)均係較佳在 5/95~95/5範圍內、更佳係20/80~80/20。藉由將p/q及p/r的比率設定在95/5以下，而可將樹狀聚酯的熔點設定在適度範圍內。又，藉由將p/q及p/r設定在5/95以上，而可更有效地顯現出樹狀聚酯的熔融液晶性。
q與r較佳係實質等莫耳，但為能控制末端基，亦可其中任一成分過剩添加。q/r的比率較佳係0.7~1.5範圍、更佳係0.9~1.1。此處所謂「等莫耳」係指重複單元內的莫耳量相等，並未包含末端結構在內。此處所謂「末端結構」係指支鏈結構部分的末端，當末端被封端等情況，則指最接近末端的支鏈結構部分之末端。
上述一般式(3)中，R1係源自芳香族氧羰基單元的結構單元，具體例係可例如由對羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸生成的結構單元等。較佳係源自對羥苯甲酸的結構單元，亦可其中一部分併用源自6-羥-2-萘甲酸的結構單元。又，在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有源自甘醇酸、乳酸、羥丙酸、羥丁酸、羥戊酸、羥己酸等脂肪族羥羧酸的結構單元。
R2係源自芳香族及/或脂肪族二氧基單元的結構單元， 可例如源自4,4'-二羥聯苯、氫醌、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥聯苯、第三丁基氫醌、苯基氫醌、甲基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4'-二羥二苯醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的結構單元。就從液晶性控制的觀點，較佳係含有源自4,4'-二羥聯苯與氫醌的結構單元、或者源自4,4'-二羥聯苯與乙二醇的結構單元。
R3係源自芳香族二羰基單元的結構單元，可例如源自對 酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等的結構單元。較佳係源自對酞酸或異酞酸的結構單元，特別係當併用二者的情況，能輕易地進行熔點調節，故屬較佳。亦可其中一部分含有源自癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸的結構單元。
本發明(C)樹狀聚酯的支鏈結構部分較佳係主要由聚酯 骨架構成，亦可在不致對特性造成太大影響的程度內導入碳酸酯結構、醯胺結構、胺酯結構等。藉由導入此種其他的鍵結，而可調整對多種多樣熱可塑性樹脂的相溶性。其中，較佳係導入醯胺結構。醯胺鍵結的導入方法係可例如將脂肪族、脂環族、或芳香族的胺化合物進行共聚合之方法。脂肪族胺化合物係可例如：丁二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、壬二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基壬二胺等。 脂環族胺化合物係可例如：1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺丙基)哌、胺乙基哌等。芳香族胺化合物係可例如：對胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基酚、間胺基酚、對伸苯二胺、間伸苯二胺等。該 等亦可使用2種以上。其中，較佳係對胺基酚或對胺基苯甲酸。
樹狀聚酯的支鏈結構部分具體例，係可例如：由源自對 羥苯甲酸的結構單元及源自6-羥-2-萘甲酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自6-羥-2-萘甲酸的結構單元、源自4,4'-二羥聯苯的結構單元、及源自對酞酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自4,4'-二羥聯苯的結構單元、源自對酞酸的結構單元、及源自異酞酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自4,4'-二羥聯苯的結構單元、源自氫醌的結構單元、源自對酞酸的結構單元、及源自異酞酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自乙二醇的結構單元、及源自對酞酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自乙二醇的結構單元、源自4,4'-二羥聯苯的結構單元、及源自對酞酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自氫醌的結構單元、源自4,4'-二羥聯苯的結構單元、源自對酞酸的結構單元、及源自2,6-萘二羧酸的結構單元所構成者；由源自對羥苯甲酸的結構單元、源自6-羥-2-萘甲酸的結構單元、源自氫醌的結構單元、及源自對酞酸的結構單元所構成者等。
該等之中，較佳係由下述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成者；或由下述結構單元(I)、(II)、(VI)及(IV)構成者。
[化4]
當支鏈結構部分係由上述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV) 及(V)構成的情況，結構單元(I)的含有量p相對於各結構單元的合計p+q+r，較佳係30~70莫耳%、更佳係45~60莫耳%。又，結構單元(II)的含有量q(II)相對於結構單元(II)及(III)的合計含有量q，較佳係60~75莫耳%、更佳係65~73莫耳%。又，結構單元(IV)的含有量r(IV)相對於結構單元(IV)及(V)的合計含有量r，較佳係60~92莫耳%、更佳係60~70莫耳%、特佳係62~68莫耳%。此種情況可更加提升流動性。
依如上述，結構單元(II)及(III)的合計含有量q、與(IV) 及(V)的合計含有量r，較佳係實質等莫耳，亦可其中任一成分過剩添加。
當支鏈結構部分係由上述結構單元(I)、(II)、(VI)及(IV) 構成的情況，上述結構單元(I)的含有量p相對於p+q+r，較佳係30~90莫耳%、更佳係40~80莫耳%。又，結構單元(VI)的含有量q(VI)相對於(II)與(VI)的合計含有量q，較佳係5~70莫耳%、更佳係8~60莫耳%。 依上述，結構單元(IV)的含有量r，較佳係與結構單元(II)及(VI)的合計含有量q實質等莫耳，但亦可其中任一成分過剩添加。
再者，本發明(C)樹狀聚酯的末端較佳係羧基、羥基、胺 基、或該等的衍生物之殘基。羥基或羧酸的衍生物係可例如：甲酯等烷基酯、或苯酯、苄酯等芳香族酯。
再者，亦可使用單官能基環氧化合物、唑啉化合物、 酸酐化合物等施行末端封端。末端封端的方法係可例如：在樹狀聚酯合成之際，預先添加單官能基性有機化合物的方法；以及在某程度形成樹狀聚酯骨架的階段才添加單官能基性有機化合物的方法等。
具體係當將羥基末端、乙醯氧基末端予以封端的情況， 較佳係添加例如：苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、3-第三丁基苯甲酸、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等。
再者，當將羧基末端予以封端的情況，較佳係添加乙醯 氧基苯、1-乙醯氧基-4-第三丁基苯、1-乙醯氧基-3-第三丁基苯、1-乙醯氧基-4-氯苯、1-乙醯氧基-3-氯苯、1-乙醯氧基-4-氰基苯等。
理論上，藉由將上述末端封端時所使用的有機化合物， 添加相當於欲封端的末端基之量，而可進行末端封端。就從有效地執 行末端封端的觀點，相對於欲封端的末端基相當量，末端封端時所使用的有機化合物較佳係使用1.005倍當量以上、更佳係1.008倍當量以上。另一方面，就從抑制因系統內殘存的過剩末端封端劑而造成反應速度降低與氣體產生的觀點，末端封端時所使用的有機化合物添加量較佳係1.5倍當量以下。
再者，有機殘基(S)的含有量相對於構成樹狀聚酯的全單體含有量係7.5莫耳%以上、較佳係20莫耳%以上。因為在此種情況下，支鏈(branched chain)結構部分的鏈長會成為適於樹狀聚酯形成樹狀形態的較佳長度，故屬較佳。有機殘基(S)的含有量上限係50莫耳%以下、較佳係40莫耳%以下。
再者，本發明的(C)樹狀聚酯在不致對特性造成影響的範圍內，亦可部分性具有交聯結構。
本發明中，(C)樹狀聚酯的製造方法並無特別的限制，可根據公知聚酯的縮聚法進行製造。例如使含有上述R1所示結構單元的單體、含有上述R2所示結構單元的單體、含有上述R3所示結構單元的單體、及三官能基性單體進行反應的方法，較佳係將三官能基性單體的添加量(莫耳)，相對於構成樹狀聚酯的全單體(莫耳)設定為7.5莫耳%以上的方法。三官能基性單體的添加量更佳係20莫耳%以上。
再者，進行上述反應之際，將含有從R1、R2及R3所示結構單元中選擇至少1種的單體進行醯化後，再使三官能基性單體進行反應的態樣亦屬較佳。又，含有從R1、R2及R3所示結構單元中選擇至少1種的單體、及三官能基性單體進行醯化後，再使進行聚合反應的態樣亦屬較佳。
舉製造由上述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)、與均 苯三甲酸殘基構成的樹狀聚酯情況為例，針對較佳製造方法進行說明。
(1)由對乙醯氧基苯甲酸、4,4'-二乙醯氧基聯苯、二乙醯 氧基苯、及對酞酸及異酞酸，利用脫醋酸縮聚反應而合成液晶性聚酯寡聚物後，添加均苯三甲酸，再使進行脫醋酸縮聚反應而製造的方法。
(2)由對乙醯氧基苯甲酸、4,4'-二乙醯氧基聯苯、二乙醯 氧基苯、對酞酸、異酞酸及均苯三甲酸，利用脫醋酸縮聚反應而製造的方法。
(3)使對羥苯甲酸、4,4'-二羥聯苯、氫醌、對酞酸及異酞 酸，與醋酸酐進行反應，而將酚性羥基進行醯化後，再利用脫醋酸縮聚反應合成液晶性聚酯寡聚物，更添加均苯三甲酸使進行脫醋酸縮聚反應而製造的方法。
(4)使對羥苯甲酸、4,4'-二羥聯苯、氫醌、對酞酸、異酞 酸及均苯三甲酸，與醋酸酐產生反應，而將酚性羥基進行醯化後，再利用脫醋酸縮聚反應進行製造的方法。
(5)由對羥苯甲酸的苯酯、4,4'-二羥聯苯、氫醌、對酞酸 二苯酯及異酞酸二苯酯，利用脫酚縮聚反應合成液晶性聚酯寡聚物後，再添加均苯三甲酸利用進行脫酚縮聚反應而製造的方法。
(6)由對羥苯甲酸的苯酯、4,4'-二羥聯苯、氫醌、對酞酸 二苯酯、異酞酸二苯酯及均苯三甲酸的苯酯，利用脫酚縮聚反應進行製造的方法。
(7)使對羥苯甲酸、對酞酸、異酞酸、及均苯三甲酸，與 二苯基碳酸酯產生反應，分別形成苯酯後，添加4,4'-二羥聯苯、氫醌，利用脫酚縮聚反應進行製造的方法。
其中，較佳係(1)~(5)的製造方法，就從鏈長控制與立體 規則的觀點，更佳係(3)的製造方法。
(3)的製造方法中，醋酸酐的摻合量就從鏈長控制的觀 點，較佳係酚性羥基合計的0.95當量以上且1.10當量以下、更佳係1.02當量以上且1.05當量以下。藉由調整醋酸酐量、過剩摻合二羥基單體及二羧酸單體中之任一者等，而可調整末端基。
為提高分子量，最好將剛好相當於均苯三甲酸的羧酸 量，且相對於二羧酸單體過剩添加氫醌、4,4'-二羥聯苯等二羥基單體，使全單體的羧酸與羥基當量相配合。另一方面，當刻意在末端基殘留羧酸的情況，最好施行如上述的二羥基單體過剩添加。又，當刻意在末端殘留羥基的情況，最好將二羥基單體過剩添加均苯三甲酸的羧酸當量以上，且醋酸酐使用量依未滿酚性羥基1.00當量實施。
藉由該等方法，本發明的(C)樹狀聚酯可選擇性設計與本 發明(A)半芳香族聚醯胺樹脂間富反應性的末端基結構。但，因為依照(A)半芳香族聚醯胺樹脂的結構會抑制過剩的反應性，因而亦會有使用單官能基環氧化合物等對末端進行的封端，較容易控制分散狀態之情況。
當施行脫醋酸縮聚反應的情況，最好係在樹狀聚酯會熔 融的溫度下，依情況於減壓下進行反應，經餾出既定量的醋酸，而完成縮聚反應的熔融聚合法。具體而言，例如以下方法。將既定量的對羥苯甲酸、4,4'-二羥聯苯、氫醌、對酞酸、異酞酸及醋酸酐，裝填入具備有攪拌翼及餾出管，且下部設有吐出口的反應容器中。將反應容器中的混合物，在氮氣環境下一邊攪拌一邊加熱，使羥基進行乙醯化後，升溫至200~350℃而進行脫醋酸縮聚反應，餾出醋酸。在醋酸餾出至理論餾出量的50%階段，添加既定量均苯三甲酸，更餾出醋酸至理論餾 出量的91%，而完成反應。
就乙醯化反應條件而言，反應溫度較佳係130~170℃範 圍、更佳係135~155℃範圍。反應時間較佳係0.5~6小時、更佳係1~2小時。
縮聚反應溫度係樹狀聚酯會熔融的溫度，較佳係樹狀聚 酯的熔點+10℃以上之溫度。具體而言，例如200~350℃範圍、較佳係240~280℃。使進行縮聚時的環境，即便在常壓氮下仍不會有問題，但若進行減壓，反應會加快、使系統內的殘留醋酸變少，故屬較佳。減壓度較佳係0.1mmHg(13.3Pa)~200mmHg(26,600Pa)、更佳係10mmHg(1,330Pa)~100mmHg(13,300Pa)。另外，乙醯化與縮聚係可在同一反應容器內連續進行，亦可使乙醯化與縮聚利用不同的反應容器進行。
待縮聚反應結束後，最好將反應容器內保持於樹狀聚酯 會熔融的溫度，加壓至例如0.01~1.0kg/cm2(0.001~0.1MPa)，從在反應容器下部設置的吐出口，將樹狀聚酯呈股紗狀吐出。亦可在吐出口中設有間歇式開閉的機構，呈液滴狀吐出。一般吐出的樹狀聚酯通過空氣中或水中而被冷卻後，視需要再施行切斷或粉碎。
所獲得的粒狀物狀、粒狀或粉狀樹狀聚酯，最好更進一 步視需要利用熱乾燥、真空乾燥而除去水、醋酸等。又，為聚合度的微調整、或更進一步提高聚合度，亦可進行固相聚合。固相聚合方法係可例如將依上述所獲得樹狀聚酯，在氮氣流下、或減壓下，於樹狀聚酯的熔點-5℃~熔點-50℃(例如200~300℃)溫度範圍內，加熱1~50小時的方法。
樹狀聚酯的縮聚反應係即便無觸媒仍會進行，但亦可使 用醋酸亞錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉀、醋酸鈉、三氧化銻、及金屬鎂等金屬化合物。
本發明所使用(C)樹狀聚酯的數量平均分子量較佳係 1,000~40,000、更佳係1,000~5,000範圍。另外，該數量平均分子量係使用能溶解樹狀聚酯的溶劑之五氟酚/氯仿=35/65重量%混合溶劑，將經調整為濃度0.08%(wt/vol)的樹狀聚酯溶液，利用GPC-LS(凝膠滲透色層分析-光散射)法測定絕對分子量的值。此處的測定條件係管柱使用Shodex K-G、Shodex K-806M×2支、Shodex K-802，設定為流速0.8mL/min、溫度23℃，檢測器係使用微差折射儀(RI)，設定為多角度光散射(MALS)。
再者，本發明樹狀聚酯的熔融黏度較佳係0.01~30Pa‧ s、更佳係1~10Pa‧s。另外，該熔融黏度係在樹狀聚酯的液晶起始溫度(liquid crystal starting temperature)+10℃條件下，於切變速率100/s條件下利用高化式流動試驗儀測定的值。
本發明(C)樹狀聚酯的摻合量相對於(A)半芳香族聚醯胺 樹脂100重量份係0.01~10重量份。若(C)樹狀聚酯的摻合量未滿0.01重量份，則樹脂組成物的流動性、薄板成形性及熱安定性會降低。又，成形品的翹曲會變大。較佳係0.05重量份以上、更佳係0.5重量份以上。另一方面，若(C)樹狀聚酯的摻合量超過10重量份，則成形品的剛性會降低。較佳係8重量份以下、更佳係5重量份以下。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物中，亦可更進一步摻合 (D)酸酐。藉由酸酐的摻合，而可在維持成形品的機械特性情況下，獲得提升樹脂組成物的流動性、薄板成形性、及薄板成形時的剛性，更加減輕成形品翹曲的效果。
(D)酸酐係可例如：苯甲酸酐、異丁酸酐、衣康酸酐、辛 酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、癸酸酐、偏苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐、酞酸酐、順丁烯二酸酐等。該等亦可使用2種以上。其中，較佳係琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、酞酸酐等，更佳係琥珀酸酐、酞酸酐。
本發明(D)酸酐的摻合量相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂 100重量份，較佳係0.01~5重量份。藉由將(D)酸酐的摻合量設為該較佳範圍，而可在維持成形品的機械特性情況下，提升樹脂組成物的流動性、提升薄板成形時的剛性、更加減輕成形品翹曲。更佳係0.05重量份以上、特佳係0.1重量份以上。又，更佳係2.5重量份以下、特佳係2重量份以下。
本發明的樹脂組成物，樹脂組成物中的(A)半芳香族聚醯 胺每1kg之末端胺基濃度，較佳係0.1~30毫當量/kg。其中，本發明(A)半芳香族聚醯胺每1kg的末端胺基濃度係藉由將樹脂組成物0.2g溶解於六氟異丙醇10mL中，再將試料溶液使用0.02N鹽酸水溶液施行電位差滴定而進行測定。
藉由將末端胺基濃度設為該較佳範圍，而可獲得熱安定 性、吸水特性均優異，且滯留安定性獲明顯提升的樹脂組成物。更佳係0.2毫當量/kg以上、特佳係0.3毫當量/kg以上。更佳係15毫當量/kg以下、特佳係10毫當量/kg以下。
將樹脂組成物中的(A)半芳香族聚醯胺每1kg之末端胺 基濃度，設為該範圍的手段，係可例如：適當調整半芳香族聚醯胺樹脂製造時的壓力、溫度、聚合時間等聚合條件之方法；調整二羧酸、二胺、末端封端劑等原料組成的方法；在熔融混練時任意量添加上述 (D)酸酐的方法等。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物中，在不致損及本發明 目的與效果之範圍內，亦可摻合(E)難燃劑。(E)難燃劑係在能提升組成物之難燃性前提下，其餘並無特別的限定，可例如：溴化合物、氯化合物、氟化合物、磷化合物、紅磷、氮化合物、矽化合物、硼化合物、銻化合物等。
本發明的樹脂組成物中，在不致損及本發明效果之範圍 內，亦可摻合例如：安定劑、脫模劑、紫外線吸收劑、著色劑、難燃助劑、防滴劑、滑劑、螢光增白劑、磷光顏料(phosphorescent pigment)、螢光染料、流動改質劑、耐衝擊性改良劑、結晶核劑、無機及有機抗菌劑、光觸媒系防污劑、紅外線吸收劑、光致變色劑等添加劑；碳纖維以外的填充劑、或者本發明(A)半芳香族聚醯胺樹脂及(C)樹狀聚酯以外的熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
本發明樹脂組成物的製造方法係在滿足本發明所規定 要件的前提下，其餘並無特別的限定，較佳係採用例如：將聚醯胺樹脂、碳纖維、樹狀聚酯、視需要的其他成分，利用單軸或雙軸擠出機施行均勻熔融混練的方法；以及在溶液中進行混合後再除去溶劑的方法等。就從生產性的觀點，較佳係利用單軸或雙軸擠出機施行均勻熔融混練的方法，就從獲得碳纖維容易分散、成形品的機械特性及表面外觀更優異的樹脂組成物觀點，更佳係利用雙軸擠出機進行均勻熔融混練的方法。其中，若將螺桿長度設為L、螺桿直徑設為D，則特佳係使用L/D>30的雙軸擠出機進行熔融混線之方法。此處所謂的「螺桿長度」係指從螺桿根部供應原料的位置起至螺桿前端部的長度。另外，經熔融混練的股紗一般會被切斷而粒狀物化。
本發明中，當施行熔融混練的情況，投入各成分的方法 係可例如：使用設有2處投入口的擠出機，從在螺桿根部側所設置的主投入口，供應(A)半芳香族聚醯胺樹脂、(B)碳纖維、(C)樹狀聚酯、及視需要的其他成分之方法；從主投入口供應(A)半芳香族聚醯胺樹脂、(C)樹狀聚酯及其他成分，並從在主投入口與擠出機前端間所設置的副投入口，供應(B)碳纖維及視需要的其他成分之方法；從主投入口供應(A)半芳香族聚醯胺樹脂及其他成分，並從主投入口與副投入口二處供應(B)碳纖維及視需要的其他成分之方法等。就從生產安定性及成形品機械特性優異的觀點，較佳係從主投入口供應(A)半芳香族聚醯胺樹脂、(C)樹狀聚酯及其他成分，並從在主投入口與擠出機前端間所設置的副投入口供應(B)碳纖維的方法。
由本發明樹脂組成物所獲得粒狀物中的碳纖維重量平 均纖維長並無特別的限定，較佳係0.1~0.5mm範圍。當碳纖維的重量平均纖維長在該較佳範圍的情況，可獲得充分的衝擊強度、彎曲彈性模數，且亦不會有流動性、表面外觀及薄板成形性降低的可能性。
另外，粒狀物中的碳纖維重量平均纖維長係將粒狀物依500℃煅燒1小時，使所獲得灰分進行水分散後，施行過濾，利用光學顯微鏡觀察殘渣，將測定1,000支長度的結果換算為重量平均纖維長而可求得。具體而言，將樹脂組成物的粒狀物裝入10g程度的坩堝中，利用電熱爐施行悶燒直到沒有產生可燃性氣體為止後，在設定為500℃的電爐內更進一步施行1小時煅燒，而獲得僅有碳纖維的殘渣。針對該殘渣利用光學顯微鏡觀察放大50~100倍的影像，測定隨機選擇的1,000支長度，使用該測定值(mm)(有效數字至小數點第2位)，根據下式(1)或式(2)而可計算出。
重量平均纖維長(Lw)=Σ(Wi×Li)/Σ Wi=Σ(π×ri2×Li×ρ ×ni×Li)/Σ(π×ri2×Li×ρ×ni)‧‧‧式(1)
其中，Li係表示碳纖維的纖維長，ni係表示纖維長Li的碳纖維支數，Wi係表示纖維長Li的碳纖維重量，ri係表示纖維長Li的碳纖維之纖維徑，ρ係表示碳纖維的密度，π係表示圓周率，將碳纖維的截面形狀近似於纖維徑ri的正圓。當纖維徑ri、及密度ρ呈一定的情況，上述式(1)近似於如下，利用式(2)而可求得重量平均纖維長。
重量平均纖維長(Lw)=Σ(Li2×ni)/Σ(Li×ni)‧‧‧式(2)
(B)將碳纖維的重量平均纖維長調整為上述範圍的手段，係可例如：配合目標纖維長，以具有任意纖維長分佈的碳纖維為原料之方法；藉由調整所使用熱可塑性樹脂的熔融黏度，而調整對碳纖維的剪切賦予之方法；調整後述樹脂組成物進行熔融混練時的螺桿旋轉數、擠筒溫度、吐出量之方法等。
本發明的碳纖維強化樹脂組成物係可利用通常公知的 射出成形、壓縮成形、擠出成形、吹塑成形、沖壓成形、紡紗等任意方法成形，可加工利用為各種成形品。成形品係可例如：射出成形品、擠出成形品、吹塑成形品、單軸延伸、雙軸延伸等各種薄膜、薄片、未延伸紗、延伸紗、超高延伸紗等各種纖維等。
本發明的樹脂組成物最好藉由將依如上述製造的粒狀 物施行射出成形，而製造各種成形品。射出成形方法係可例如：射出壓縮成形、射出沖壓成形、氣輔射出成形、發泡成形(包含利用超臨界流體注入進行的情況在內)、嵌入成形、模內塗敷成形、絕熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、二色成形、三明治成形、超高速射出成形等，可配合目的再行適當選擇。該等各種成形法的優點已廣被周知。又， 成形係可選擇冷澆道(cold runner)方式及熱澆道(hot runner)方式中之任一方式。
由本發明樹脂組成物進行成形而獲得的成形品中，碳纖 維的重量平均纖維長並無特別的限定，較佳係0.01~0.5mm範圍。當碳纖維的重量平均纖維長在該較佳範圍的情況，可獲得充分的衝擊強度、彎曲彈性模數，且亦不會有表面外觀降低的可能性。另外，成形品中的碳纖維重量平均纖維長，係將從成形品切取既定量的樣品依500℃煅燒1小時，使所獲得灰分進行水分散後，施行過濾，利用光學顯微鏡觀察殘渣，將測定1,000支長度的結果換算為重量平均纖維長而可求得。具體而言，將切取樹脂組成物成形品的樣品裝入10g程度的坩堝中，利用電熱爐施行悶燒直到沒有產生可燃性氣體為止後，在設定為500℃的電爐內更進一步施行1小時煅燒，而獲得僅有碳纖維的殘渣。針對該殘渣利用光學顯微鏡觀察放大50~100倍的影像，測定隨機選擇的1,000支長度，使用該測定值(mm)(有效數字至小數點第2位)，根據前式(1)或式(2)而可計算出。
將成形品中的(B)碳纖維之重量平均纖維長調整為上述 範圍的手段，係可例如：配合目標纖維長使用具有任意纖維長分佈的粒狀物之方法；以及適當調整進行射出成形等熔融加工時的螺桿旋轉數、擠筒溫度、射出壓力、背壓之方法等。
由本發明樹脂組成物進行成形而獲得的成形品，成形品 中的碳纖維重量平均纖維長與數量平均纖維長之比(Lw/Ln)，較佳係1.0以上且未滿1.3。當Lw/Ln係該較佳範圍的情況，可獲得表面外觀優異、減輕翹曲的成形品。
將成形品中的(B)碳纖維之重量平均纖維長與數量平均 纖維長之比(Lw/Ln)，調整為上述範圍的手段，係可例如：配合目標纖維長使用具有任意纖維長分佈的粒狀物之方法；以及適當調整進行射出成形等熔融加工時的螺桿旋轉數、擠筒溫度、射出壓力、背壓之方法。
由本發明樹脂組成物進行成形而獲得的成形品係可廣 範圍利用於例如汽車零件、電氣‧電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。使用本發明樹脂組成物所獲得的成形品，因為特別係剛性高、且表面外觀、吸水特性均優異，因而頗適用為電氣‧電子零件的框體。又，因為流動性及薄板成形性均優異、並可減輕翹曲，因而頗適用於平均壁厚0.5~1.0mm以下的薄板電子機器框體。另外，薄板電子機器框體的平均壁厚係指就電子機器框體中隨機選擇20處壁厚的數量平均值。壁厚係可使用測微器進行測定。薄板電子機器框體具體係可例如：筆記型個人電腦、電子記事簿、行動電話、PDA、數位相機、投影機等的框體。更適用於面積大、需要流動性的筆記型個人電腦之框體。
[實施例]
為針對本發明更進一步進行具體說明，以下舉實施例及比較例進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，實施例中的各種特性係依照以下方法進行評價。
(1)聚醯胺樹脂之極限黏度
將聚醯胺樹脂0.1g溶解於98%硫酸溶液50mL，使用烏伯羅德式黏度計，於30℃±0.05℃條件下測定試料溶液的流下秒數，根據下式計算出極限黏度。
[η]=ηsp/[C(1+0.205ηsp)]、ηsp=(t-t0)/t0
上式中，[η]係表示極限黏度(dL/g)，ηsp係表示比黏度，C係表示試料濃度(g/dL)，t係表示試料溶液的流下秒數(秒)，t0係表示硫酸的流下秒數(秒)。
(2)聚醯胺樹脂之熔點
使用精工儀器(股)製微分掃描熱量計EXSTAR DSC6000，暫時將聚醯胺樹脂在330℃下保持5分鐘，接著依10℃/分的速度降溫至23℃後，測定當依10℃/分升溫時的熔解吸熱尖峰，並將其設為熔點。
(3)成形品的彎曲彈性模數及彎曲強度
將由各實施例及比較例所獲得樹脂組成物粒狀物，使用住友重機械工業(股)製75噸射出成形機，於擠筒溫度300℃、模具溫度80℃的條件施行射出成形為彎曲試驗片，根據ISO178，於23℃下施行彎曲強度及彎曲彈性模數的評價。
(4)成形品之耐衝擊性
將由各實施例及比較例所獲得樹脂組成物粒狀物，使用住友重機械工業(股)製75噸射出成形機，於擠筒溫度300℃、模具溫度80℃的條件下施行射出成形為夏比衝擊試驗片，根據ISO179，於23℃下施行夏比衝擊強度(具缺口)的評價。
(5)樹脂組成物之流動性
將由各實施例及比較例所獲得樹脂組成物粒狀物，使用住友重機械工業(股)製75噸射出成形機，於擠筒溫度320℃、模具溫度130℃、 射出壓力55MPa、射出時間5秒、成形品厚度0.7mm的條件下施行射出成形。將最初20次射出的成形後，接著所成形10次射出的成形品之流動長度予以平均，將該值設為條式流動長度(bar flow length)。該值越大，表示流動性越優異。
(6)成形品之吸水率
將由各實施例及比較例所獲得樹脂組成物粒狀物，使用住友重機械工業(股)製75噸射出成形機，於擠筒溫度300℃、模具溫度80℃的條件下施行射出成形為啞鈴試驗片。使用所獲得啞鈴試驗片，於80℃、95%RH環境下靜置，施行測定重量經時變化的吸水試驗，測定乾燥時(吸水試驗前)及經1,000小時後的重量，並依下式求取吸水率。另外，下式中所謂「乾燥時重量」係指提供進行吸水試驗前的啞鈴試驗片之初期重量。
吸水率(%)=〔(95%RH經1,000小時後的重量-乾燥時重量)/乾燥時重量〕×100
(7)成形品之吸水特性
使用經上述(6)之吸水試驗後的啞鈴試驗片，依照與上述(3)同樣的方法評價彎曲強度，並由下式求取強度保持率。
強度保持率(%)=(吸水試驗後的彎曲強度)/(吸水試驗前的彎曲強度)×100
(8)成形品的翹曲
將由各實施例及比較例所獲得樹脂組成物粒狀物，使用住友重機械工業(股)製75噸射出成形機，於擠筒溫度320℃、模具溫度130℃、射出時間10秒、冷卻時間20秒的條件下，將樹脂填充於80mm×80mm× 厚1mm的模具內並施行射出成形後，經冷卻，在未切斷澆口部分的狀態下取出，設為翹曲評價用試驗片。將該試驗片於25℃、濕度65%的條件下靜置24小時後，以澆口側為基準，測定其對向側端面的彈起高度(翹曲量)，並依以下4階段施行評價。
優：彈起高度在0.5mm以下。
良好：彈起高度超過0.5mm且1.0mm以下。
不佳：彈起高度超過1.0mm且3.0mm以下。
劣：彈起高度超過3.0mm。
(9)表面外觀
目視觀察依上述(8)所製作80mm×80mm×厚1mm之試驗片的表面光澤、表面凹凸，並依以下基準施行評價。
良好：表面光澤高、幾乎沒有發現凹凸。
不佳：雖表面光澤高，但有發生凹凸。
劣：表面狀態粗糙、沒有光澤。
(10)樹脂組成物的薄板成形性
為驗證對薄板電子機器框體的適用性，針對由各實施例及比較例所獲得樹脂組成物粒狀物，使用750噸射出成形機，於擠筒溫度320℃、模具溫度100~120℃條件下，在未使用熱澆道情況下，利用220mm×300mm×厚0.8mm模具(11點澆口)施行射出成形。結果依以下3階段施行評價。
優：可獲得成形品、翹曲小。
良好：雖有發生翹曲，但可獲得成形品。
劣：因填充不足等，導致無法獲得成形品。
(11)樹脂組成物的熱安定性
測定各實施例及比較例中依雙軸擠出機施行熔融混練時的樹脂溫度，合併針對氣體發生狀況依照以下3階段施行評價。
優：幾乎沒有發生氣體。
良好：發生少量氣體。
劣：大量發生氣體。
(12)聚醯胺樹脂及樹脂組成物的末端胺基濃度
將聚醯胺樹脂或樹脂組成物粒狀物0.2g溶解於六氟異丙醇10mL而形成試料溶液，藉由使用0.02N鹽酸水溶液施行電位差滴定而測定。
(13)滯留安定性
使用製作的樹脂組成物粒狀物，根據ASTM D-1238-82，於荷重2.16kg及溫度300℃的條件下，測定滯留時間5分鐘及30分鐘時的MFR，計算出將該等設為MFR5、MFR30時的比：MFR30/MFR5。
值越接近1則滯留安定性越良好，當小於1的情況，會因滯留而導致黏度上升，造成成形性降低，當大於1的情況，會因滯留而導致樹脂分解。若在0.8~1.2範圍內而可使滯留安定性呈較良好，在0.9~1.1範圍內將更良好。
(14)粒狀物及成形品的碳纖維之平均纖維長
從粒狀物及拉伸試驗片中切取樣品10g，在設定500℃的電爐中施行1小時煅燒後，分散於離子交換水中並施行過濾，殘渣利用光學顯微鏡依50~100倍的倍率進行觀察，測定1,000支的長度，分別求取粒狀物、成形品的碳纖維之重量平均纖維長(Lw)及數量平均纖維長(Ln)。
(製造例1)聚醯胺樹脂(A-1)之製造
將對酞酸4,539.3g(27.3莫耳)、(a)1,9-壬二胺與(b)2-甲基-1,8-辛二胺的混合物〔(a)/(b)=50/50(莫耳比)〕4,478.8g(28.3莫耳)、苯甲酸101.6g(0.83莫耳)、連二磷酸鈉一水合物9.12g(相對於原料總質量為0.1質量%)、及蒸餾水2.5公升，裝入於內容積20公升的熱壓鍋中，施行氮取代。將該混合物於100℃下攪拌30分鐘，歷時2小時將熱壓鍋內部的溫度升溫至220℃。此時，熱壓鍋內部的壓力升壓至2MPa。在此狀態下持續進行2小時反應後，升溫至230℃，然後在230℃中溫度保持2小時，逐漸脫除水蒸氣，一邊將壓力保持2MPa一邊進行反應。接著，歷時30分鐘將壓力下降至1MPa，更進行1小時反應，獲得極限黏度[η]為0.18dL/g的預聚物。
所獲得預聚物在100℃、減壓下施行12小時乾燥，施行粉碎至2mm以下的粒徑，於230℃、13Pa(0.1mmHg)下施行8小時固相聚合，獲得熔點262℃、極限黏度0.91dL/g的白色聚醯胺樹脂(A-1)。
(製造例2)聚醯胺樹脂(A-2)之製造
在製造例1中，僅將固相聚合時間變更為2小時，製造熔點262℃、極限黏度0.52dL/g的聚醯胺樹脂(A-2)。
(製造例3)聚醯胺樹脂(A-3)之製造
在製造例1中，除將苯甲酸的添加量變更為1.02g(0.008莫耳)之外，其餘均依照同樣的方法製造聚醯胺樹脂(A-3)。(A-3)的熔點係262℃、極限黏度係0.9dL/g。
(製造例4)聚醯胺樹脂(A'-3)之製造
除將(a)1,9-壬二胺與(b)2-甲基-1,8-辛二胺的混合物莫耳比，變更為(a)/(b)=80/20之外，其餘均依照與製造例1同樣的方法製造聚醯胺樹脂 (A'-3)。(A'-3)的熔點係302℃、極限黏度係0.91dL/g。
(製造例5)樹狀聚酯(C-1)之製造
在具備攪拌翼及餾出管的500mL反應容器中，裝填入對羥苯甲酸66.3g(0.48莫耳)、4,4'-二羥聯苯8.38g(0.045莫耳)、對酞酸7.48g(0.045莫耳)、固有黏度約0.6dL/g的聚對苯二甲酸乙二酯14.41g(0.075莫耳)、及醋酸酐62.48g(酚性羥基合計的1.00當量)，於氮氣環境下一邊攪拌一邊於145℃下進行2小時反應。然後，添加均苯三甲酸31.52g(0.15莫耳)，升溫至260℃，攪拌3小時，在餾出理論餾出量91%的醋酸時即停止加熱及攪拌，將內容物吐出於冷水中，獲得樹狀聚酯(C-1)。
針對所獲得樹狀聚酯(C-1)施行核磁共振光譜分析的結 果，相對於均苯三甲酸殘基之下，對氧基苯甲酸酯單元含量p為2.66、4,4'-二氧基聯苯單元與環氧乙烷單元的含量q為0.66、對酞酸酯單元含量r為0.66，p+q+r=4。末端係依羧酸與乙醯基為64：36的比率存在。
核磁共振光譜係使用將樹狀聚酯(C-1)溶解於五氟酚 50%：重氯仿50%混合溶劑中的溶液，於40℃下施行質子核的核磁共振光譜分析。檢測源自對氧基苯甲酸酯單元的7.44ppm及8.16ppm尖峰、源自4,4'-二氧基聯苯單元的7.04ppm、7.70ppm尖峰、源自對酞酸酯單元的8.31ppm尖峰、源自環氧乙烷單元的4.75ppm尖峰、源自均苯三甲酸的9.25ppm尖峰。從各尖峰的面積強度比，計算出各結構單元的含有比率，小數點第3位四捨五入。從源自支鏈結構部分P、Q及R的尖峰面積強度、與源自有機殘基S的尖峰面積強度之比，計算出含量p、q、r及分支點S的含有量。又，從均苯三甲酸的3個質子之峰值移位(peak shift)判定有無羧酸反應，經計算出分支度，結果為 0.68(小數點第3位四捨五)。另外，分支度係計算均苯三甲酸的3個官能基3個均進行反應者的比例而求得。
所獲得樹狀聚酯(C-1)的熔點Tm係185℃、液晶起始溫 度係159℃、數量平均分子量係2,300。另外，熔點(Tm)係針對樹狀聚酯(C-1)在微差熱量測定時，當於從室溫依20℃/分的升溫條件進行測定時，所觀測到吸熱尖峰溫度(Tm1)觀測後，於Tm1+20℃溫度下保持5分鐘，再依20℃/分的降溫條件暫時冷卻至室溫，再度依20℃/分的升溫條件進行測定時所觀測到的吸熱尖峰溫度(Tm)。液晶起始溫度係利用剪切應力加熱裝置(CSS-450)，於剪切速度100(1/秒)、升溫速度5.0℃/分、物鏡60倍的條件下，設定為視野全體開始流動的溫度。
再者，樹狀聚酯(C-1)的數量平均分子量係將使用五氟酚
/氯仿=35/65重量%混合溶劑，調整為濃度0.08%(wt/vol)的樹狀聚酯溶液，利用GPC-LS(凝膠滲透色層分析-光散射)法測定絕對分子量。此處的測定條件係設定為：管柱使用Shodex K-G、Shodex K-806M×2支、Shodex K-802，流速0.8mL/min、溫度23℃，檢測器係使用微差折射儀(RI)、多角度光散射(MALS)。
實施例及比較例所使用的其他原料，如下示。
(A'-4)聚醯胺MXD6樹脂「Reny」(註冊商標)#6002(三菱工程塑膠(股)製)(熔點：238℃)
(A'-5)聚醯胺10T樹脂「Vestamid」(註冊商標)HT Plus M3000(Daicel-Evonik(股)製)(熔點：285℃)
(A'-6)聚醯胺6樹脂「Amilan」(註冊商標)CM1001(東麗(股)製)(熔點：222℃)
(B-1)PAN系碳纖維「Torayca」(註冊商標)短纖維TV14-006(東麗(股) 製、原紗T700SC-12K：股紗強度4.9GPa、股紗彈性模數230GPa)
(D-1)琥珀酸酐(Sigma-Aldrich Japan(股)製)、SAJ1級
(E-1)次膦酸鹽化合物「EXOLIT」(註冊商標)OP1230(Clariant Japan(股)製)
(E-2)丙烯酸改質四氟乙烯「METABLEN」(註冊商標)A3800(三菱嫘縈(股)製)。
[實施例1~8、比較例1~8]
使用擠筒溫度設定為表1所示溫度、螺桿旋轉數設定為200rpm的雙軸擠出機(日本製鋼所(股)製TEX30 α)。從主漏斗將聚醯胺樹脂、樹狀聚酯、酸酐及難燃劑依表1~2所示配方供應，並從側進料器將碳纖維供應給熔融樹脂中並施行熔融混練。從模具中吐出的股紗在水中冷卻，利用股紗切割機切斷為長度3.0mm而粒狀物化，獲得碳纖維強化樹脂組成物粒狀物。使用所製作的粒狀物，利用上述方法施行各種特性評價。結果如表1~2所示。
實施例1~8所示碳纖維強化樹脂組成物，可獲得熱安定 性、滯留安定性、流動性及薄板成形性均優異，具有非常高的剛性(彎曲彈性模數)，且強度、耐衝擊性、吸水特性(低吸水性)、表面外觀均優異，翹曲獲減輕的成形品。另一方面，比較例1及7所示碳纖維強化樹脂組成物，因為未含有(C)樹狀聚酯，因而流動性、薄板成形性、熱安定性(氣體產生狀況)差，且成形品的翹曲減輕亦不足。比較例2~5所示碳纖維強化樹脂組成物，因為未使用(A)所規定的半芳香族聚醯胺樹脂，因而流動性、吸水率、吸水特性、翹曲、薄板成形性、熱安定性(氣體產生狀況)中之任一特性差。比較例6所示碳纖維強化樹脂組成物，因為(B)碳纖維的摻合量，相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份為44重量份的偏少狀態，因而彎曲彈性模數差。比較例8所示碳纖維強化樹脂組成物，因為(B)碳纖維的摻合量，相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份為212重量份的偏多狀態，因而熔融混練時明顯發熱導致大量發生氣體，且粒狀物化困難。
(產業上之可利用性)
本發明的碳纖維強化樹脂組成物係可獲得熱安定性、滯留安定性、流動性及薄板成形性均優異、具有與金屬同等程度剛性與優異表面外觀及吸水特性、且減輕翹曲的成形品。所以，頗適用於需求輕量性、高剛性、薄板成形性、良表面外觀等的個人電腦、行動電話等等之電子機器框體。

Claims (10)

  1. 一種碳纖維強化樹脂組成物，係相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份，摻合有(B)碳纖維60~200重量份、及(C)樹狀聚酯0.01~10重量份而獲得者，該(A)半芳香族聚醯胺樹脂係將由二羧酸總量中含有對酞酸60~100莫耳%的二羧酸、與二胺總量中含有1,9-壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛二胺合計60~100莫耳%的二胺，進行縮聚而獲得，且熔點220~300℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳纖維強化樹脂組成物，其中，相對於(A)半芳香族聚醯胺樹脂100重量份，更進一步摻合(D)酸酐0.01~5重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維強化樹脂組成物，其中，(A)半芳香族聚醯胺樹脂在0.2g/dL濃硫酸中，依30℃測定的極限黏度係在0.5~1.3dL/g範圍。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之碳纖維強化樹脂組成物，其中，碳纖維強化樹脂組成物中，(A)半芳香族聚醯胺樹脂每1kg的末端胺基濃度係0.1~30毫當量/kg。
  5. 一種粒狀物，係由申請專利範圍第1至4項中任一項之碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物進行成形而獲得，碳纖維的重量平均纖維長係0.1~0.5mm。
  6. 一種成形品，係將申請專利範圍第5項之粒狀物施行射出成形而獲得者。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形品，其中，成形品中的碳纖維重量平均纖維長係0.01~0.5mm。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之成形品，其中，成形品中，碳纖維的 重量平均纖維長/數量平均纖維長之比(Lw/Ln)係1.0以上且未滿1.3。
  9. 一種電子機器框體，係將申請專利範圍第5項之粒狀物施行射出成形而獲得者。
  10. 如申請專利範圍第9項之電子機器框體，其中，平均壁厚係0.5~1.0mm。
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