CN105542136A - 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物 - Google Patents

一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105542136A
CN105542136A CN201511015777.6A CN201511015777A CN105542136A CN 105542136 A CN105542136 A CN 105542136A CN 201511015777 A CN201511015777 A CN 201511015777A CN 105542136 A CN105542136 A CN 105542136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
repeating unit
derived
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201511015777.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李闻达
孙华伟
肖中鹏
王鹏
罗德彬
许柏荣
易庆锋
周广亮
曹民
姜苏俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201511015777.6A priority Critical patent/CN105542136A/zh
Publication of CN105542136A publication Critical patent/CN105542136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯，基于液晶聚酯的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量为0.1ppm-500ppm。本发明还公开了包含上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物。本发明通过选用在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的重量含量基于液晶聚酯的总重量为0.1ppm-500ppm时，得到的液晶聚酯的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高；由该液晶聚酯组成的液晶聚酯组合物同样也具有优异的高温耐热稳定性和流动性。

Description

一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物。
背景技术
液晶聚酯（LCP）作为一种特种工程类材料，与通用树脂相比，具有较高的熔点和高耐热稳定性，然而液晶聚酯仍然存在着在高温下加工时热分解或因受外力热剪切而分子链断链，导致各方面性能下降的现象。为了改善液晶聚酯的耐热稳定性，本领域专业人员做了许多尝试。
如CN1234749公开了一种液晶聚酯，其中含有4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸而来的重复单元作为共聚成分，而且含有10-5000ppm的碱金属化合物，该树脂的着色性优良且耐热性高，机械性好。然而该类树脂由于添加了金属化合物，必然导致差的绝缘能力。且该发明主要侧重液晶聚酯着色度和冲击性能的改善，并未在实施例或专利中其它部分证明耐热性能是否有变化。
CN1760232公开了一种制备液晶聚酯的方法，首先用酰基化试剂对主要单体进行酰基化，然后将主要单体进行缩聚，缩聚反应在1-5000ppm磷酸二氢金属盐的存在下进行。该方法制造的液晶聚酯具有较好的色调和提高的耐热性，然而该专利并未提及聚酯的流动性是否得到改善。
CN100567363公开了一种制备液晶聚酯的方法，先利用脂肪酸酐对主要单体进行酰化，然后再对主要单体进行酯交换，所述酰化及酯交换是在一种咪唑类化合物的存在下进行的。该方法制备的液晶聚酯具有改善的力学性能和着色能力，但并未提及热稳定性和流动性是否得到改善。
US5397502公开了一种耐热性得到提升的组合物，其含有15-3000ppm的碱金属，加入碱金属化合物后，组合物的热变形温度（HDT）得到了提高。该方法得到的液晶组合物含有金属残留物质，势必会影响液晶树脂作为电子电器类零部件的介电性能，缩小其使用范围。另一方面该专利未提及组合物的流动性是否得到改善。
到目前为止，关于在液晶聚酯中添加4-羟基苯乙酮对所述液晶聚酯的流动性、高温耐热稳定性的影响未见报道。
本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯的总重量为0.1ppm-500ppm时，得到的液晶聚酯的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高，此外，由该液晶聚酯组成的液晶聚酯组合物同样也具有优异的高温耐热稳定性和流动性。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高温耐热稳定性得到显著改善，流动性提高，且不影响其它方面性能的液晶聚酯。
本发明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种液晶聚酯树脂，基于液晶聚酯的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量为0.1ppm-500ppm。
优选地，4-羟基苯乙酮的重量含量优选为0.5ppm-300ppm，更优选为1ppm-100ppm。
其中，所述4-羟基苯乙酮的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚酯样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚砜。在60℃的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，得到液晶聚酯完全水解的产物。将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮。并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮进行定量。
对4-羟基苯乙酮具有提高液晶聚合物耐热稳定性，并对流动性有改善作用的原理目前尚不完全清楚，其机理可能为：通常来讲，苯环上的羧基易于脱羧生成二氧化碳，因此大分子液晶聚酯的热分解反应通常是从分子链末端的羧基脱羧反应开始的，随着温度的升高，液晶聚酯大分子链逐渐开始断裂，分子量随之下降。这种在高温下的热分解反应会导致液晶聚酯分子链端基的结构和性质都发生变化，从而使得整个液晶聚酯大分子的性质发生改变，如颜色变深，热稳定性下降，力学性能降低，着色性变差等。
4-羟基苯乙酮作为一种单官能团化合物，可以与液晶聚酯分子链端的羧基进行反应，减少液晶聚酯中端羧基的含量，端羧基含量的降低，在一定程度上有利于改善液晶聚酯在高温下的热稳定性。同时，当在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量为0.1ppm-500ppm，能够控制液晶聚酯的端基种类和数量在合适比例，有利于减少液晶聚酯分子链之间的相互作用，减少分子链缠结，对于液晶聚酯流动性的提高有很大帮助。另一方面，4-羟基苯乙酮由于含有酮基，性质稳定不易发生反应，这也有利于液晶聚酯热稳定性的提高。
而当在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量超过500ppm，由于4-羟基苯乙酮会过量与液晶聚酯分子链端的羧基进行反应，这使得液晶聚酯大分子中端羧基的含量过少，导致液晶聚酯分子链端以端羟基为主，在高温下，与该端羟基相连的苯环易于热分解脱出生成苯酚，这对液晶聚酯的性能是有害的。因此，控制合适比例的端基种类和含量对液晶聚合物的性能影响十分重要，在本发明中，4-羟基苯乙酮起到了调节端基种类和含量的作用。
其中，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元30mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-35mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-35mol%。
优选地，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包括如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元50mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-25mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-25mol%。
其中，所述衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元选自衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元和/或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元；所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酚的重复单元和/或4,4’-二羟基联苯的重复单元；所述衍生自芳香族二羧酸的重复单元选自对苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6-萘二甲酸的重复单元中一种或几种。
上述液晶聚酯的制备方法，可以采用本领域技术人员熟知的标准缩聚技术方法，包括如下步骤：
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中按照配比分别加入衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自芳香族二羧酸的重复单元，并加入一定比例的醋酸酐为酰化剂，同时加入基于液晶聚酯总重量0.1ppm-500ppm的4-羟基苯乙酮；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃-160℃，在此温度下回流1小时-3小时；此后继续升温，将混合物经2小时-4小时从140℃-160℃加热到300℃-350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副反应产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束的终点判断；此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，并冷却至室温；进一步将预聚物转移至固相聚合装置，经5小时-7小时将温度由室温升高至260℃-280℃，在此温度下保温9小时-11小时进行固相聚合反应；反应结束后将产物导出，从而得到液晶聚酯。
其中，所述液晶聚酯的熔点为150℃-400℃，优选为260℃-380℃；所述熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪DSC，在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm2即为液晶聚酯的熔点。
本发明还公开了一种包含上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物。
优选地，所述液晶聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分：
液晶聚酯100份；
填充剂5份-100份。
其中，所述填充剂选自纤维状填充剂和/或板状填充剂；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、碳或石墨纤维、金属纤维中的一种或几种；优选为玻璃纤维；所述板状填充剂选自滑石、云母、石墨、高岭土中的一种或几种；优选为云母。
优选地，所述玻璃纤维的平均纤维直径为3微米-30微米，平均长径比大于等于5，平均纤维长度为50微米-1500微米；所述云母的平均粒径为0.5微米-200微米。
当添加填充剂，相对于液晶聚酯100重量份，添加超过100份以上的填充剂，液晶聚酯组合物的机械强度可能降低。添加填充剂的方法不特别限制，并且可以列举在本领域中公知的方法。
此外，除了上述组分以外，可以以不损害本发明目的的量向本发明中使用的液晶聚酯组合物中加入公知的各种添加剂；各种添加剂可以选自填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂中的一种或几种。
为了改善机械强度，可以在根据本发明的液晶聚酯组合物中混入颗粒、薄片等形式的无机或有机填料。
颗粒状填料的实例包括硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝、粘土、硅藻土、硅灰石、各种金属粉末如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝和硫酸钙、炭黑、二氧化硅、石英砂、玻璃珠、研磨的玻璃空心微珠和玻璃粉末。
薄片填料的实例包括玻璃薄片和各种金属箔。其他有机填料包括例如芳香族聚酯、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺等制成的耐热高强度纤维。
根据需要，这些填料可以用通常已知的表面处理剂进行表面处理。
合适的增塑剂为邻苯二甲酸酯。
合适的稳定剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三-（2,6-二甲基苯基）酯，亚磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等，有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类，苯并三唑类，二苯甲酮类的一种或者多种组合。
合适的脱模剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石蜡，褐煤蜡等等。
合适的着色剂包括各种颜料，染料，如无机颜料的金属氧化物和混合金属氧化物的氧化锌，氧化钛，氧化铁，硫化物如硫化锌等；铝酸盐，硅酸盐，铬酸盐，铁酸盐等，炭黑，群青；有机颜料如偶氮类，重氮类，蒽醌类、酞菁、喹啉类，萘，酮，嗪类等等。
合适的润滑剂包括高级脂肪酸、高级脂肪酯、高级脂肪酸的金属盐等。
合适的抗氧剂包括有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类等。
各种添加剂不限于上述几种，可任选含有对液晶聚酯的热稳定性和物理性质无害的其它种类组分以及热塑性组合物中常见的其它物质，如一种或多种的聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯基醚及其改性物质，热塑性树脂如聚醚酰亚胺，热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰化物树脂。
根据本发明的液晶聚酯经过本领域公知的熔体模塑成型方法例如挤出成型、注射成型、压制成型和吹塑成型均可加工成液晶聚酯组合物。
其中，通过挤出成型工艺得到的液晶聚酯组合物，具体步骤如下：按照配比将液晶聚酯、填充剂和/或各种添加剂用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在280RPM-320RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290℃-355℃，挤出，冷却、切粒，即得液晶聚酯组合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯的总重量为0.1ppm-500ppm时，得到的液晶聚酯的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高；由该液晶聚酯组成的液晶聚酯组合物同样也具有优异的高温耐热稳定性和流动性。
附图说明
图1为使用宽5mm、厚1mm螺旋状成型模具，将液晶聚酯填充成型的成型品示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
所述4-羟基苯乙酮的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚酯样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚砜。在60℃的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，得到液晶聚酯完全水解的产物。将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮；并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮进行定量。
所述液晶聚酯的熔融粘度的测试方法：采用DyniscoLCR7000型毛细管流变仪对液晶聚酯进行测试，测试温度为液晶聚酯熔点+20℃，剪切速率为1000秒-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
所述液晶聚酯的熔点的测试方法：通过NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪（DSC），在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm2为液晶聚酯的熔点。
所述液晶聚酯的比容对数粘度的测试方法：将液晶聚酯溶解于五氟苯酚中，制成浓度为0.01g/mL的溶液，测试温度为60℃，采用内径为0.7mm的乌氏粘度计测量；并由公式：比容对数粘度=[ln(ηr)]/C计算得到，其中ηr为相对粘度（t溶液/t溶剂），C为溶液浓度。
所述液晶聚酯的流动性的测试方法：将液晶聚酯在120℃干燥4小时后，加入注射成型机，料筒温度设定为比液晶聚酯的熔点高20℃，模具温度设为120℃，在3MPa注射压力和50mm/s的注射速率下，使用宽5mm、厚1mm螺旋状成型模具，将液晶聚酯填充成型，如图1所示；测定成型品的长度，即为熔体流动长度，流动长度越长则说明液晶聚酯的流动性越优异。
所述液晶聚酯的高温耐热稳定性的测试方法：将液晶聚酯在120℃干燥4小时后，加入HAAKEPolylabOS型密炼仪进行密炼，密炼温度比液晶聚酯的熔点高20℃，转子的转速为50rpm，密炼时间为1小时；密炼完成后，将熔融的液晶聚酯从密炼机内取出，并冷却到室温；同一样品在密炼前与密炼后均取样进行熔融粘度和比容对数粘度的测试，并进行比较分析；由于密炼是在液晶聚酯熔融温度之上进行，此时将有热分解反应发生；且密炼仪转子的旋转对聚合物熔体的分子链有剪切作用，通常会伴随分子量的降低；因此比较密炼前后熔融粘度和比容对数粘度的变化，可以较直观的反映液晶聚酯在高温下的高温耐热稳定性，粘度降低值较小，代表高温耐热稳定性较好。
本发明中使用的液晶聚酯含有的重复单元对应的单体的名称和缩写分别如下：
对羟基苯甲酸（HBA）；
4,4’-二羟基联苯（BP）；
对苯二甲酸（TA）；
间苯二甲酸（IA）；
2-羟基-6-萘甲酸（HNA）；
对苯二酚（HQ）；
2,6-萘二甲酸（NDA）；
本发明中使用的4-羟基苯乙酮：纯度98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；
本发明中使用的玻璃纤维：牌号ECS309A-3，重庆国际复合材料有限公司。
实施例1-12及对比例1-6:液晶聚酯的制备
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中按照配比分别加入衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自芳香族二羧酸的重复单元，并加入一定比例的醋酸酐为酰化剂，同时加入基于液晶聚酯总重量0.1ppm-500ppm的4-羟基苯乙酮；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃-160℃，在此温度下回流1小时-3小时；此后继续升温，将混合物经2小时-4小时从140℃-160℃加热到300℃-350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副反应产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束的终点判断；此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，并冷却至室温；进一步将预聚物转移至固相聚合装置，经5小时-7小时将温度由室温升高至260℃-280℃，在此温度下保温9小时-11小时进行固相聚合反应；反应结束后将产物导出，从而得到液晶聚酯。所得液晶聚酯的熔点、流动长度、熔融粘度和比容对数粘度列于表1中。
表1实施例1-12及对比例1-6的具体配比及其测试性能结果
续表1
实施例13-24及对比例7-9：液晶聚酯组合物的制备
按表2的配比将由实施例1-12制备所得液晶聚酯、填充剂和/或各种添加剂用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在280RPM-320RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290℃-355℃，挤出，冷却、切粒，即得液晶聚酯组合物。所得液晶聚酯组合物的熔点、流动长度、熔融粘度和比容对数粘度列于表2中。
表2
从表1的实施例1-12及对比例1-6的比较可以看出，本发明通过选用在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯的总重量为0.1ppm-500ppm时，得到的液晶聚酯的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高；此外，从表2的实施例13-24及对比例7-9的比较可以看出，由实施例1-12的液晶聚酯组成的液晶聚酯组合物同样也具有优异的高温耐热稳定性和流动性。

Claims (12)

1.一种液晶聚酯，其特征在于，基于液晶聚酯的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量为0.1ppm-500ppm。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，4-羟基苯乙酮的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚酯样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚砜；在60℃的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，得到液晶聚酯完全水解的产物；将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮；并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮进行定量。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，基于液晶聚酯的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量优选为0.5ppm-300ppm，更优选为1ppm-100ppm。
4.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元30mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-35mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-35mol%。
5.根据权利要求4所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包括如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元50mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-25mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-25mol%。
6.根据权利要求4或5所述的液晶聚酯，其特征在于，所述衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元选自衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元和/或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元；所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酚的重复单元和/或4,4’-二羟基联苯的重复单元；所述衍生自芳香族二羧酸的重复单元选自对苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6-萘二甲酸的重复单元中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔点是150℃-400℃，优选为260℃-380℃；所述熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪DSC，在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm2即为液晶聚酯的熔点。
8.一种包含权利要求1-7任一项所述的液晶聚酯的液晶聚酯组合物。
9.根据权利要求8所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
液晶聚酯100份；
填充剂5份-100份。
10.根据权利要求9所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述填充剂选自纤维状填充剂和/或板状填充剂；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、碳或石墨纤维、金属纤维中的一种或几种；优选为玻璃纤维；所述板状填充剂选自滑石、云母、石墨、高岭土中的一种或几种；优选为云母。
11.根据权利要求10所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的平均纤维直径为3微米-30微米，平均长径比大于等于5，平均纤维长度为50微米-1500微米；所述云母的平均粒径为0.5微米-200微米。
12.根据权利要求9所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，还包含各种添加剂；所述各种添加剂选自填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂中的一种或几种。
CN201511015777.6A 2015-12-30 2015-12-30 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物 Pending CN105542136A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511015777.6A CN105542136A (zh) 2015-12-30 2015-12-30 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511015777.6A CN105542136A (zh) 2015-12-30 2015-12-30 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105542136A true CN105542136A (zh) 2016-05-04

Family

ID=55821722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511015777.6A Pending CN105542136A (zh) 2015-12-30 2015-12-30 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105542136A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017114162A1 (zh) * 2015-12-30 2017-07-06 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物
WO2017114161A1 (zh) * 2015-12-30 2017-07-06 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物
CN109651607A (zh) * 2018-12-03 2019-04-19 成都博斐特新材料有限公司 一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用
WO2022099978A1 (zh) * 2020-11-16 2022-05-19 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用
CN114805769A (zh) * 2022-02-28 2022-07-29 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯和一种液晶聚酯复合材料和应用
CN115398048A (zh) * 2020-04-10 2022-11-25 株式会社可乐丽 液晶聚酯纤维及其制造方法
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US12104010B2 (en) 2021-02-04 2024-10-01 Ticona Llc Polymer composition for an electric circuit protection device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471532A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 罗地亚经营管理公司 包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物
CN103665354A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯、其制备方法、其组合物及其组合物的应用
CN104725619A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471532A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 罗地亚经营管理公司 包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物
CN103665354A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯、其制备方法、其组合物及其组合物的应用
CN104725619A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物及其应用

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017114162A1 (zh) * 2015-12-30 2017-07-06 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物
WO2017114161A1 (zh) * 2015-12-30 2017-07-06 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物
CN109651607A (zh) * 2018-12-03 2019-04-19 成都博斐特新材料有限公司 一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用
CN109651607B (zh) * 2018-12-03 2021-05-14 成都博斐特新材料有限公司 一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
CN115398048A (zh) * 2020-04-10 2022-11-25 株式会社可乐丽 液晶聚酯纤维及其制造方法
WO2022099978A1 (zh) * 2020-11-16 2022-05-19 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物树脂及其制备方法和应用
US12104010B2 (en) 2021-02-04 2024-10-01 Ticona Llc Polymer composition for an electric circuit protection device
CN114805769A (zh) * 2022-02-28 2022-07-29 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯和一种液晶聚酯复合材料和应用
CN114805769B (zh) * 2022-02-28 2023-11-28 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯和一种液晶聚酯复合材料和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105504247A (zh) 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物
CN105542136A (zh) 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物
CN105566868A (zh) 一种液晶聚酯组合物
CN105542135A (zh) 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物
JP4169322B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形体
JP3969171B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
US10774215B2 (en) Composition containing a polyaryletherketone and low naphthenic liquid crystalline polymer
CN105504714A (zh) 一种液晶聚酯组合物
CN105504697A (zh) 一种液晶聚酯组合物
JP6852233B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
KR20170046654A (ko) 폴리아릴에터케톤 조성물
CN105585828A (zh) 一种液晶聚酯组合物
JP6157779B1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
EP1943288B1 (en) Method of preparing wholly aromatic polyester
JP6388749B1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
KR100722949B1 (ko) 고내열성 전방향족 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의제조방법
KR20100135542A (ko) 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
CN108026270B (zh) 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法
JP2014506952A (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド
CN105801826A (zh) 一种液晶聚酯树脂及由其组成的组合物
JPH0127103B2 (zh)
JP6345373B1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
WO2022014663A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形品
JP2023135620A (ja) 液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物並びにこれらの成形品
WO2005083007A1 (ja) 液晶性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160504

RJ01 Rejection of invention patent application after publication