CN105566868A - 一种液晶聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分：液晶聚酯100份；纤维状填充剂5份-100份；基于液晶聚酯组合物的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量为0.5ppm-550ppm。本发明通过选用在液晶聚酯组合物配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯组合物的总重量为0.5ppm-550ppm时，得到的液晶聚酯组合物的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高，且不影响液晶聚酯组合物的其它方面性能。

Description

一种液晶聚酯组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯组合物。
背景技术
液晶聚酯（LCP）作为一种特种工程类材料，与通用树脂相比，具有较高的熔点和高耐热稳定性，然而液晶聚酯仍然存在着在高温下加工时热分解或因受外力热剪切而分子链断链，导致各方面性能下降的现象。为了改善液晶聚酯的耐热稳定性，本领域专业人员做了许多尝试。
US5397502公开了一种耐热稳定性改善的液晶聚合物组合物，组合物包含15~3000ppm的碱金属或50~3000ppm的镁或钙；液晶聚合物含有对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和联苯二甲酸重复单元。金属物质的引入提高了组合物的熔点及热变形温度，使耐热性得到改善。然而专利中提到使液晶聚合物与功能性化合物在高温下接触并持续足够长的时间使得其熔体粘度下降至少10%。本领域专业技术人员所公知，液晶树脂长时间在高于其熔融温度下处理，由于热分解会会导致熔体粘度和分子量的降低，由此带来的还有力学性能的下降，以及副反应的发生，这可能会增大树脂起泡的风险。
CN1408816公开了一种热稳定性改善且焊接过程中不产生气泡的液晶聚酯树脂组合物，其是通过向100重量份液晶聚酯中加入0.01-0.2重量份亚磷酸酯化合物来实现的。但是该专利并未提及其流动性是否有改善。
到目前为止，关于在液晶聚酯组合物中添加4-羟基苯乙酮对所述液晶聚酯组合物的流动性、高温耐热稳定性的影响未见报道。
本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在液晶聚酯组合物配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯组合物的总重量为0.5ppm-550ppm时，得到的液晶聚酯组合物的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高，且不影响液晶聚酯组合物的其它方面性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高温耐热稳定性得到显著改善，流动性提高，且不影响其它方面性能的液晶聚酯组合物。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种液晶聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分：
液晶聚酯100份；
纤维状填充剂5份-100份；
基于液晶聚酯组合物的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量为0.5ppm-550ppm。
优选地，基于液晶聚酯组合物的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量优选为1ppm-350ppm，更优选为2ppm-150ppm。
其中，4-羟基苯乙酮的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚酯组合物样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚砜；在60℃的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品中的液晶树脂水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，该样品为液晶聚酯完全水解物与组合物中无机填料的混合物；将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮；并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮进行定量。
而当在液晶聚酯组合物配方中添加4-羟基苯乙酮的重量含量超过550ppm，会使得液晶聚酯组合物的力学性能下降。
其中，所述液晶聚酯组合物的熔点为150℃-400℃；所述熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪DSC，在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm2即为液晶聚酯组合物的熔点。
其中，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元30mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-35mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-35mol%。
优选地，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包括如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元50mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-25mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-25mol%。
其中，所述衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元选自衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元和/或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元；所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酚的重复单元和/或4,4’-二羟基联苯的重复单元；所述衍生自芳香族二羧酸的重复单元选自对苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6-萘二甲酸的重复单元中一种或几种。
上述液晶聚酯的制备方法，可以采用本领域技术人员熟知的标准缩聚技术方法，包括如下步骤：
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中按照配比分别加入衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自芳香族二羧酸的重复单元，并加入一定比例的醋酸酐为酰化剂；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃-160℃，在此温度下回流1小时-3小时；此后继续升温，将混合物经2小时-4小时从140℃-160℃加热到300℃-350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副反应产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束的终点判断；此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，并冷却至室温；进一步将预聚物转移至固相聚合装置，经5小时-7小时将温度由室温升高至260℃-280℃，在此温度下保温9小时-11小时进行固相聚合反应；反应结束后将产物导出，从而得到液晶聚酯。
其中，所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、碳或石墨纤维、金属纤维中的一种或几种；优选为玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维的平均纤维直径为3微米-30微米，平均长径比大于等于5，平均纤维长度为50微米-1500微米。
当添加纤维状填充剂，相对于液晶聚酯100重量份，添加超过100份以上的纤维状填充剂，液晶聚酯组合物的机械强度可能降低。添加纤维状填充剂的方法不特别限制，并且可以列举在本领域中公知的方法。
此外，除了上述组分以外，可以以不损害本发明目的的量向本发明中使用的液晶聚酯组合物中加入公知的各种添加剂；各种添加剂可以选自填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂中的一种或几种。
为了改善机械强度，可以在根据本发明的液晶聚酯组合物中混入颗粒、薄片等形式的无机或有机填料。
颗粒状填料的实例包括硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、各种金属粉末如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝和硫酸钙、炭黑、石墨、二氧化硅、石英砂、玻璃珠、研磨的玻璃空心微珠和玻璃粉末。
薄片填料的实例包括云母、玻璃薄片和各种金属箔。其他有机填料包括例如芳香族聚酯、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺等制成的耐热高强度纤维。
根据需要，这些填料可以用通常已知的表面处理剂进行表面处理。
合适的增塑剂为邻苯二甲酸酯。
合适的稳定剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三-（2,6-二甲基苯基）酯，亚磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等，有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类，苯并三唑类，二苯甲酮类的一种或者多种组合。
合适的脱模剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石蜡，褐煤蜡等等。
合适的着色剂包括各种颜料，染料，如无机颜料的金属氧化物和混合金属氧化物的氧化锌，氧化钛，氧化铁，硫化物如硫化锌等；铝酸盐，硅酸盐，铬酸盐，铁酸盐等，炭黑，群青；有机颜料如偶氮类，重氮类，蒽醌类、酞菁、喹啉类，萘，酮，嗪类等等。
合适的润滑剂包括高级脂肪酸、高级脂肪酯、高级脂肪酸的金属盐等。
合适的抗氧剂包括有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类等。
各种添加剂不限于上述几种，可任选含有对液晶聚酯的热稳定性和物理性质无害的其它种类组分以及热塑性组合物中常见的其它物质，如一种或多种的聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯基醚及其改性物质，热塑性树脂如聚醚酰亚胺，热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰化物树脂。
根据本发明的液晶聚酯经过本领域公知的熔体模塑成型方法例如挤出成型、注射成型、压制成型和吹塑成型均可加工成液晶聚酯组合物。
其中，通过挤出成型工艺得到的液晶聚酯组合物，具体步骤如下：按照配比将液晶聚酯、填充剂、4-羟基苯乙酮和/或各种添加剂用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在280RPM-320RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290℃-355℃，挤出，冷却、切粒，即得液晶聚酯组合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用在液晶聚酯组合物配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯组合物的总重量为0.5ppm-550ppm时，得到的液晶聚酯组合物的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高，且不影响液晶聚酯组合物的其它方面性能。
附图说明
图1为使用宽5mm、厚1mm螺旋状成型模具，将液晶聚酯填充成型的成型品示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
所述4-羟基苯乙酮的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚酯组合物样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚砜；在60℃的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品中的液晶树脂水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，该样品为液晶聚酯完全水解物与组合物中无机填料的混合物；将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮；并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮进行定量。
所述液晶聚酯组合物的熔融粘度的测试方法：采用DyniscoLCR7000型毛细管流变仪对液晶聚酯组合物进行测试，测试温度为液晶聚酯组合物熔点+20℃，剪切速率为1000秒-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
所述液晶聚酯组合物的熔点的测试方法：通过NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪（DSC），在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm2为液晶聚酯组合物的熔点。
所述液晶聚酯组合物的比容对数粘度的测试方法：将液晶聚酯组合物溶解于五氟苯酚中，制成浓度为0.01g/mL的溶液，测试温度为60℃，采用内径为0.7mm的乌氏粘度计测量；并由公式：比容对数粘度=[ln(ηr)]/C计算得到，其中ηr为相对粘度（t溶液/t溶剂），C为溶液浓度。
所述液晶聚酯组合物的流动性的测试方法：将液晶聚酯组合物在120℃干燥4小时后，加入注射成型机，料筒温度设定为比液晶聚酯组合物的熔点高20℃，模具温度设为120℃，在3MPa注射压力和50mm/s的注射速率下，使用宽5mm、厚1mm螺旋状成型模具，将液晶聚酯组合物填充成型，如图1所示；测定成型品的长度，即为熔体流动长度，流动长度越长则说明液晶聚酯组合物的流动性越优异。
所述液晶聚酯组合物的高温耐热稳定性的测试方法：将液晶聚酯组合物在120℃干燥4小时后，加入HAAKEPolylabOS型密炼仪进行密炼，密炼温度比液晶聚酯组合物的熔点高20℃，转子的转速为50rpm，密炼时间为1小时；密炼完成后，将熔融的液晶聚酯组合物从密炼机内取出，并冷却到室温；同一样品在密炼前与密炼后均取样进行熔融粘度和比容对数粘度的测试，并进行比较分析；由于密炼是在液晶聚酯组合物熔融温度之上进行，此时将有热分解反应发生；且密炼仪转子的旋转对聚合物熔体的分子链有剪切作用，通常会伴随分子量的降低。因此比较密炼前后熔融粘度和比容对数粘度的变化，可以较直观的反映液晶聚酯组合物在高温下的高温耐热稳定性，粘度降低值较小，代表高温耐热稳定性较好。
本发明中使用的液晶聚酯含有的重复单元对应的单体的名称和缩写分别如下：
对羟基苯甲酸（HBA）；
4,4’-二羟基联苯（BP）；
对苯二甲酸（TA）；
间苯二甲酸（IA）；
2-羟基-6-萘甲酸（HNA）；
对苯二酚（HQ）；
2,6-萘二甲酸（NDA）；
本发明中使用的4-羟基苯乙酮：阿拉丁试剂（上海）有限公司；
本发明中使用的玻璃纤维：牌号ECS309A-3，重庆国际复合材料有限公司。
实施例A1-A4:液晶聚酯的制备
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中按照配比分别加入衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自芳香族二羧酸的重复单元，并加入一定比例的醋酸酐为酰化剂；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃-160℃，在此温度下回流1小时-3小时；此后继续升温，将混合物经2小时-4小时从140℃-160℃加热到300℃-350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副反应产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束的终点判断；此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，并冷却至室温；进一步将预聚物转移至固相聚合装置，经5小时-7小时将温度由室温升高至260℃-280℃，在此温度下保温9小时-11小时进行固相聚合反应；反应结束后将产物导出，从而得到液晶聚酯。
表1实施例A1-A4的具体配比及其测试性能结果
实施例1-12及对比例1-6：液晶聚酯组合物的制备
按表2的配比将由实施例A1-A4制备所得液晶聚酯、纤维状填充剂、4-羟基苯乙酮和/或各种添加剂用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在280RPM-320RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290℃-355℃，挤出，冷却、切粒，即得液晶聚酯组合物。所得液晶聚酯组合物的熔点、流动长度、熔融粘度和比容对数粘度列于表2中。
表2
续表2
从表2的实施例1-12及对比例1-6的比较可以看出，本发明通过选用在液晶聚酯组合物配方中添加4-羟基苯乙酮的含量基于液晶聚酯组合物的总重量为0.5ppm-550ppm时，得到的液晶聚酯组合物的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高。

Claims (10)

1.一种液晶聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分：
液晶聚酯100份；
纤维状填充剂5份-100份；
基于液晶聚酯组合物的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量为0.5ppm-550ppm。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，4-羟基苯乙酮的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚酯组合物样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚砜；在60℃的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品中的液晶树脂水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，该样品为液晶聚酯完全水解物与组合物中无机填料的混合物；将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮；并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮进行定量。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，基于液晶聚酯组合物的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量优选为1ppm-350ppm，更优选为2ppm-150ppm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述液晶聚酯组合物的熔点为150℃-400℃；所述熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪DSC，在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm1后，在比Tm1高20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm2即为液晶聚酯组合物的熔点。
5.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元30mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-35mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-35mol%。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包括如下重复单元：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元50mol%-100mol%；
衍生自芳香族二醇的重复单元0mol%-25mol%；
衍生自芳香族二羧酸的重复单元0mol%-25mol%。
7.根据权利要求5或6所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元选自衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元和/或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元；所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酚的重复单元和/或4,4’-二羟基联苯的重复单元；所述衍生自芳香族二羧酸的重复单元选自对苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6-萘二甲酸的重复单元中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、碳或石墨纤维、金属纤维中的一种或几种；优选为玻璃纤维。
9.根据权利要求8所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的平均纤维直径为3微米-30微米，平均长径比大于等于5，平均纤维长度为50微米-1500微米。
10.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，还包含各种添加剂；所述各种添加剂选自填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂中的一种或几种。
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