TWI785251B

TWI785251B - 液晶性樹脂微粒子的製造方法

Info

Publication number: TWI785251B
Application number: TW108120436A
Authority: TW
Inventors: 田口吉昭; 川崎達也
Original assignee: 日商寶理塑料股份有限公司
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2022-12-01
Also published as: TW202000749A; CN114249910A; WO2019240153A1; CN112334516B; JP6697644B1; CN112334516A; JPWO2019240153A1; CN114249910B

Abstract

本發明的課題係提供耐熱性高、且同時不純物少且為球狀之液晶性樹脂微粒子的製造方法。本發明的解決手段係一種液晶性樹脂微粒子的製造方法，其具有：熔融混合步驟，其將熔點為250℃以上且370℃以下的液晶性樹脂A100質量份、以及與液晶性樹脂A為非相溶性且熔點或玻璃轉移點為80℃以上且400℃以下的熱塑性樹脂B300質量份以上且900質量份以下，在280℃以上且400℃以下進行熔融混合而獲得包含液晶性樹脂A及熱塑性樹脂B的組成物C；以及，清洗步驟，其將前述組成物C在溶劑中進行攪拌，該溶劑係由溶於40℃溶劑100g的樹脂質量（g）所表示之液晶性樹脂A的溶解度為1以下且熱塑性樹脂B的溶解度為5以上之溶劑；熔融混合步驟所使用之熱塑性樹脂B中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為20莫耳％以下。

Description

液晶性樹脂微粒子的製造方法

本發明係關於液晶性樹脂微粒子的製造方法。

球狀的樹脂微粒子因流動性及附著性優異，故能被用於塗布用粉體材料、成形體製造用粉體材料、添加劑等各種用途。液晶性樹脂具有高剛性及高彈性，且同時耐熱性、耐衝撃性及耐化學性等優異，因此期待其球狀樹脂微粒子對於在要求耐熱性及機械強度等領域中的塗布材料、成形體製造用粉體材料及添加劑等的應用。作為球狀液晶性樹脂微粒子（微小球狀體）的製造方法，已知有在將液晶性樹脂與可溶於溶劑的基底樹脂進行熔融混合後，以溶劑將基底樹脂溶解去除的方法。例如，專利文獻1中揭露一種液晶性高分子微小球狀體的製造方法，其以指定比例將液晶性高分子與可溶於溶劑的非液晶性高分子進行混合後，以指定溫度進行加熱且擠出成形，接著以溶劑將非液晶性高分子溶解去除。專利文獻2中記載有一種液晶聚酯微小球狀體的製造方法，其在熔融混練將熱塑性樹脂（A）作為連續相且將液晶聚酯（B）作為分散相的熱塑性樹脂組成物後，從噴嘴進行擠出，以指定提取速度進行提取，在成形為股狀後進行裁切，做成顆粒（pellet），將該顆粒浸漬於溶劑而溶解去除熱塑性樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平第07-003033號公報 [專利文獻2]日本特開第2001-064399號公報

[發明所欲解決的課題]

於以往的製造方法，作為與液晶性樹脂熔融混合的基底樹脂，由可與熔點高的液晶性樹脂熔融混練且容易分散液晶性樹脂之觀點而言，大多使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。但是，若使用在化學結構中具有酯鍵及／或醯胺鍵的基底樹脂，則在以超過280℃的高溫進行熔融混合之情形中，在液晶性樹脂微粒子中會混入由酯交換反應或醯胺交換反應所生成的不純物。進而，有難以獲得球狀的液晶性樹脂微粒子或即使獲得其比例亦會變少之情形。

本發明的課題在於提供耐熱性高、且同時不純物少且為球狀之液晶性樹脂微粒子的製造方法。 [用於解決課題的手段]

本發明係關於以下者。 [1]一種液晶性樹脂微粒子的製造方法，其包括：熔融混合步驟，其將熔點為250℃以上且370℃以下的液晶性樹脂A100質量份、以及與液晶性樹脂A為非相溶性且熔點或玻璃轉移點為80℃以上且400℃以下的熱塑性樹脂B300質量份以上且900質量份以下，在280℃以上且400℃以下進行熔融混合而獲得包含液晶性樹脂A及熱塑性樹脂B的組成物C；以及，清洗步驟，其將前述組成物C在溶劑中進行攪拌，該溶劑係由溶於40℃溶劑100g的樹脂質量（g）所表示之液晶性樹脂A的溶解度為1以下且熱塑性樹脂B的溶解度為5以上之溶劑；熔融混合步驟所使用之熱塑性樹脂B中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為20莫耳％以下。 [2]如[1]所記載之製造方法，在前述熔融混合步驟後且前述清洗步驟前，具有使用附噴嘴的擠出機而形成前述組成物C的股(strand)並獲得顆粒的擠出步驟，前述擠出機的噴嘴開口部的數量n及各開口部的面積S之積nS（mm² ）與每一小時之樹脂擠出量Q（kg／hr）的比（nS／Q）為20以上且80以下。 [3]如[1]或[2]所記載之製造方法，熱塑性樹脂B的末端官能基係選自氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1以上且10以下的烷基、可具有取代基之碳數6以上且12以下的芳基、可具有取代基之碳數1以上且10以下的烷氧基、可具有取代基之碳數6以上且12以下的芳基氧基、乙烯基的至少一種。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法，熱塑性樹脂B的化學結構的重複單元係被選自醚鍵、伸烷基（alkylene）鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、硫醚鍵、及碸鍵之任一者所結合。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之製造方法，其獲得平均粒徑為1μm以上且150μm以下的液晶性樹脂微粒子。 [發明效果]

根據本發明，可提供耐熱性高、且同時不純物少且為球狀之液晶性樹脂微粒子的製造方法。

[用於實施發明的形態]

以下，針對本發明的一實施形態進行詳細的說明。本發明並不受限於以下的實施形態，在不阻礙本發明的效果的範圍內可施加適當變更並進行實施。

本實施形態之液晶性樹脂微粒子（以下，亦僅稱為「樹脂微粒子」）的製造方法，具有將液晶性樹脂A與熱塑性樹脂B進行熔融混合而獲得組成物C的步驟（熔融混合步驟）、及將所得之組成物C在不溶解液晶性樹脂A且溶解熱塑性樹脂B的溶劑中進行攪拌的步驟（清洗步驟）。在獲得組成物C的步驟之後，亦可具有使用擠出機而形成組成物C的顆粒的步驟（擠出步驟）。在具有擠出步驟之情形，將由擠出步驟所得之顆粒供給至清洗步驟。亦即，在具有擠出步驟之情形，以熔融混合步驟、擠出步驟、及清洗步驟的順序進行。

[熔融混合步驟] 於熔融混合步驟，將液晶性樹脂A、以及與液晶性樹脂A為非相溶性的熱塑性樹脂B進行熔融混合，獲得包含液晶性樹脂A及熱塑性樹脂B的組成物C。

（液晶性樹脂A）液晶性樹脂A係表現液晶性的熱塑性樹脂，從公知的液晶性樹脂之中，可使用熔點為250℃以上且370℃以下者。關於熔點，將於後述。所謂「液晶性」，係指具有能形成光學各向異性熔融相的性質。各向異性熔融相的性質，可藉由利用正交偏光片之慣用的偏光檢查法進行確認。更具體而言，各向異性熔融相的確認，可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，將載於Leitz熱載台之熔融試料在氮氣體環境下以40倍的倍率進行觀察而實施。具有液晶性的樹脂，在正交偏光片之間進行檢查時，即使為熔融靜止狀態，偏光通常亦會穿透，表現光學性各向異性。

作為液晶性樹脂A，較佳為包含選自液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺的至少一種。作為液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺，雖並未被特別限定，但較佳為芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，更佳為包含選自全部芳香族聚酯及全部芳香族聚酯醯胺的至少一種樹脂。並且，亦可使用在同一分子鏈中局部包含芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺的聚酯。

作為芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特佳為具有芳香族羥基羧酸作為構成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。

作為芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，更具體而言，可列舉：（1）主要包含選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的構成單元之一種或二種以上的聚酯；（2）主要包含（a）選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的構成單元之一種或二種以上、與（b）選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上的聚酯；（3）主要包含（a）選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的構成單元之一種或二種以上、（b）選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上、以及（c）選自源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上的聚酯；（4）主要包含（a）選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的構成單元之一種或二種以上、（b）選自源自芳香族羥胺、芳香族二胺、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上、以及（c）選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上的聚酯醯胺；（5）主要包含（a）選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的構成單元之一種或二種以上、（b）選自源自芳香族羥胺、芳香族二胺、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上、（c）選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上、以及（d）選自源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及其等衍生物的構成單元之一種或二種以上的聚酯醯胺等。液晶性樹脂A可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。再者，在上述的構成成分中，依據需要亦可併用分子量調整劑。

作為構成液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺之具體的化合物（單體）的較佳具體例，可列舉4-羥苯甲酸（HBA）、6-羥基-2-萘甲酸（HNA）等芳香族羥基羧酸；2,6-二羥萘、1,4-二羥萘、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、由下述通式（I）所表示之化合物、及由下述通式（II）所表示之化合物等芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、及由下述通式（III）所表示之化合物等芳香族二羧酸；p-胺苯酚、p-苯二胺等芳香族胺類。 [化1]

（X：選自伸烷基（C₁ ～C₄ ）、亞烷基（alkylidene）、－O－、－SO－、－SO₂ －、－S－、及－CO－的基。） [化2]

[化3]

（Y：選自－（CH₂ ）_n －（n＝1～4）及－O（CH₂ ）_n O－（n＝1～4）的基。）

液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺的製造方法，並未被特別限定，可使用上述單體化合物（或單體的混合物），使用直接聚合法、酯交換法等，以公知的方法進行製造，但通常使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法等、或此等二種以上的組合，較佳使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。在為具有酯形成能力的化合物之情形，亦可以原本的形態用於聚合，又，亦可使用在聚合的前階段利用醯化劑等而由前驅物改質成具有上述酯形成能力的衍生物者。作為醯化劑，可列舉乙酸酐等羧酸酐等。

在聚合時，能使用各種觸媒。作為能使用的觸媒的代表物，可列舉乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、三氧化二銻、參（2,4-戊二酮酸）鈷（III）等金屬鹽系觸媒、N-甲咪唑、4-二甲基胺基吡啶等有機化合物系觸媒。觸媒的使用量，一般而言相對於單體的全部重量，約0.001～1質量％，特佳為約0.01～0.2質量％。

液晶性樹脂A中，在製造階段，可摻合各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機填充劑及／或有機填充劑。作為纖維狀填充劑，可列舉玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維、矽石纖維、矽石―氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石等矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、甚至不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機質纖維狀物質。特別具代表性的纖維狀填充劑為玻璃纖維。此外，亦可使用聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機質纖維狀物質。作為粉粒狀填充劑，可列舉碳黑、石墨、矽石、石英粉末、玻璃珠粒、玻璃中空球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石等矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、ZnO（氧化鋅）、三氧化二銻、氧化鋁等金屬的氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂等金屬的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬的硫酸鹽、還有鐵氧磁體、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。作為板狀填充劑，可列舉雲母、玻璃薄片、滑石、各種金屬箔等。此等無機填充劑及／或有機填充劑可一種或併用二種以上。填充劑的含量，相對於液晶性樹脂A100質量份，可設為0～100質量份。並且，在液晶性樹脂A中，作為其他成分，亦可摻合抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、顏料、結晶成核劑等添加劑。

液晶性樹脂A，其熔點為250℃以上且370℃以下，較佳為260℃以上且360℃以下，更佳為280℃以上且355℃以下。所謂「熔點」，意指以示差掃描熱析儀所測定的熔點Tm2。因熔點為250℃以上且370℃以下，故可提高液晶性樹脂微粒子的耐熱性。此外，熔點Tm2係藉由基於JIS K-7121（1999）的方法，在測定從室溫以20℃／分鐘的升溫速度進行加熱（1stRUN）之際所觀測到的吸熱峰之峰頂的溫度（熔點Tm1）後，在（熔點Tm1+40）℃保持2分鐘，接著以20℃／分鐘的降溫速度冷卻至室溫，再度從室溫以20℃／分鐘的升溫速度進行加熱（2stRUN）之際所觀測到的2ndRUN的吸熱峰之峰頂的溫度。

液晶性樹脂A的熔融黏度並未被特別限定，係依據用途而被調整。例如，由較以示差掃描熱析儀所測定之熔點Tm2高10～30℃的汽缸（cylinder）溫度及剪切速度1000sec^-1 所測定的熔融黏度，可為1Pa・s以上且300Pa・s以下，可為5Pa・s以上且100Pa・s以下。此外，所謂由「較熔點Tm2高10～30℃的汽缸溫度」所測定之熔融黏度，意指由汽缸溫度較熔點Tm2高10～30℃的溫度中的依據液晶性樹脂的種類所適當選擇之任一溫度所測定的熔融黏度，在較熔點Tm2高10～30℃的全部溫度範圍中所測定之熔融黏度不一定都要在上述範圍內。熔融黏度的調整，可藉由調整液晶性樹脂在熔融聚合時的最終聚合溫度而進行。

（熱塑性樹脂B）熱塑性樹脂B，在可溶於後述的溶劑且與液晶性樹脂A為非相溶性的熱塑性樹脂之中，可使用酯鍵、及醯胺鍵的含量在全部單體單元中合計20莫耳％以下的熱塑性樹脂。所謂「非相溶性」，在此意指在將液晶性樹脂A與熱塑性樹脂B進行混合之際，在由熱塑性樹脂B所形成之基質樹脂中，液晶性樹脂A分散成島狀的性質。熱塑性樹脂B中的酯鍵、及醯胺鍵的含量，較佳為全部單體單元中10莫耳％以下，更佳為5莫耳％以下。再佳為，熱塑性樹脂B為在化學結構中不具有酯鍵、及醯胺鍵的熱塑性樹脂。在一實施形態中，熱塑性樹脂B，在可溶於後述的溶劑且與液晶性樹脂A為非相溶性的熱塑性樹脂之中，較佳為使用羥基、羧基、胺基、酯鍵、及醯胺鍵的含量為全部單體單元中合計20莫耳％以下的熱塑性樹脂，更佳為使用10莫耳％以下的熱塑性樹脂，再佳為使用5莫耳％以下的熱塑性樹脂。並且，熱塑性樹脂B亦可使用不具有羥基、羧基及胺基、酯鍵、及醯胺鍵的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂B中的酯鍵及醯胺鍵的含量為全部單體單元中合計20莫耳％以下，因此即使以超過280℃的溫度進行熔融混合，亦可防止與液晶性樹脂A之間進行酯交換反應或醯胺交換反應。其結果，可防止在最終所得之液晶性樹脂微粒子中混入不純物，且同時可防止熔融混合時產生氣體。因可防止液晶性樹脂微粒子中的不純物，故可獲得具有更高剛性及高彈性、且耐熱性、耐衝撃性及耐化學性等亦更優異的液晶性樹脂微粒子。並且，藉由將熱塑性樹脂B使用作為基底樹脂，如後述的實施例所示般，可容易地獲得球狀的液晶性樹脂微粒子。因可容易地獲得球狀的液晶性樹脂微粒子，故可以更低成本獲得粉體流動性優異的粉體材料。此外，熱塑性樹脂B中的羥基、羧基、胺基、酯鍵、及醯胺鍵的含量，可藉由FT-IR、¹ H-NMR、¹³ C-NMR等而進行測定。

熱塑性樹脂B的末端官能基，較佳為選自氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1以上且10以下的烷基、可具有取代基之碳數6以上且12以下的芳基、可具有取代基之碳數1以上且10以下的烷氧基、可具有取代基之碳數6以上且12以下的芳基氧基、乙烯基的至少一種。在一實施形態中，熱塑性樹脂B的末端官能基，較佳為選自氫原子；鹵素原子；可具有羥基、羧基及胺基以外的取代基之碳數1以上且10以下的烷基；可具有羥基、羧基及胺基以外的取代基之碳數6以上且12以下的芳基；可具有羥基、羧基及胺基以外的取代基之碳數1以上且10以下的烷氧基；可具有羥基、羧基及胺基以外的取代基之碳數6以上且12以下的芳基氧基；乙烯基的至少一種。其中，就酯交換抑制的點而言，熱塑性樹脂B的末端官能基更佳為甲基。此外，「末端官能基」可藉由¹ H-NMR、¹³ C-NMR等而進行測定。並且，較佳為熱塑性樹脂B的化學結構的重複單元係被選自醚鍵、伸烷基鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、硫醚鍵、及碸鍵之任一者所結合。此外，熱塑性樹脂B的化學結構的重複單元之結合狀態，可藉由FT-IR等而進行測定。

作為此種熱塑性樹脂B，可列舉例如聚苯乙烯樹脂、烯烴系樹脂、環狀烯烴系樹脂、及此等的衍生物、以及此等的構成成分彼此或與其他成分的共聚物等。作為烯烴系樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等。作為聚乙烯，可列舉高壓法聚乙烯（LDPE）、直鏈狀的高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯（VLDPE、ULDPE等）等。作為環狀烯烴系樹脂，可列舉環烯烴聚合物、環烯烴共聚物等。作為衍生物，可列舉經導入官能基（較佳為除了羥基、羧基及胺基的官能基）者，可列舉例如具有順丁烯二酐作為取代基之改質聚苯乙烯樹脂、改質烯烴系樹脂及改質環狀烯烴樹脂。作為共聚物，可列舉乙烯-苯乙烯共聚物等。作為熱塑性樹脂B，可使用選自此等之1或2以上的熱塑性樹脂。其中，由容易溶於溶劑且成本面而言，較佳為選自聚苯乙烯及其衍生物的至少一種。

熱塑性樹脂B，其熔點（結晶性樹脂）或玻璃轉移點（非晶性樹脂）為80℃以上且400℃以下，較佳為80℃以上且350℃以下，更佳為100℃以上且300℃以下。因熔點或玻璃轉移點為80℃以上且400℃以下，故可與熔點高的液晶性樹脂進行熔融混練。此外，「熔點」係與上述同樣地意指以示差掃描熱析儀所測定之熔點Tm2。關於熔點Tm2，如同上述。並且，「玻璃轉移點」（玻璃轉移溫度），意指以示差掃描熱析儀所測定之玻璃轉移點Tg。

熱塑性樹脂B的熔融黏度，就提高液晶性樹脂A的分散性之點而言，由較液晶性樹脂A的熔點Tm2高15℃的汽缸溫度及剪切速度1000sec^-1 所測定之熔融黏度，較佳為液晶性樹脂A的熔融黏度的0.1倍以上且10倍以下，更佳為0.5倍以上且5倍以下，再佳為0.8倍以上且3倍以下。

（熔融混合）於熔融混合步驟，將上述液晶性樹脂A及熱塑性樹脂B，在汽缸溫度為280℃以上且400℃以下，較佳為300℃以上且390℃以下，更佳為320℃以上且380℃以下進行熔融混合而獲得組成物C。藉由在280℃以上且400℃以下進行熔融混合，可在為基底樹脂之熱塑性樹脂B中，分散性佳地混合液晶性樹脂A。熔融混合方法並未被特別限定，可使用公知的單軸或雙軸擠出機等熔融混練機進行。在具有後述的擠出步驟之情形，較佳為使用附噴嘴的熔融混練機。在熔融混練時，可將各成分預先以轉鼓或亨舍爾混合機（Henschel mixer）等裝置進行均勻混合，亦可省略事前的混合而將各成分個別定量地供給至熔融混練裝置。

液晶性樹脂A與熱塑性樹脂B的混合比例，相對於液晶性樹脂A100質量份，熱塑性樹脂B為300質量份以上且900質量份以下，較佳為3質量份以上且40質量份以下，更佳為5質量份以上且30質量份以下。藉由設為上述混合比例，可在為基底樹脂之熱塑性樹脂B中，分散性佳地混合液晶性樹脂A，且同時可在後述的清洗步驟中獲得球狀的液晶性樹脂微粒子。

（組成物C）組成物C係在為基底樹脂之熱塑性樹脂B中，分散有粒狀的液晶性樹脂A之組成物。組成物C的形狀並未被特別限定，在熔融混合步驟後具有後述的擠出步驟之情形可為顆粒狀，在不具有擠出步驟之情形可為塊狀。

[擠出步驟] 本實施形態之液晶性樹脂微粒子的製造方法，依據需要，在前述熔融混合步驟後且前述清洗步驟前，亦可具有使用附噴嘴的擠出機而形成組成物C的股，接著進行裁切而獲得顆粒之擠出步驟。擠出機的噴嘴開口部的數量n與各開口部的面積S之積nS（mm² ）與每一小時之樹脂擠出量Q（kg／hr）的比（nS／Q），較佳為20以上且80以下，更佳為25以上且60以下，再佳為30以上且50以下。藉由將nS／Q的値設為上述範圍內，可在從擠出機被擠出之際，防止組成物C中的液晶性樹脂A被拉伸而變形，可更加提高最終所得之液晶性樹脂微粒子中的球狀微粒子的比例。

[清洗步驟] 清洗步驟係將由熔融混合步驟所得的組成物C、或經過擠出步驟之顆粒狀的組成物C，在不溶解液晶性樹脂A且溶解熱塑性樹脂B的溶劑中進行攪拌的步驟。

（溶劑）作為不溶解液晶性樹脂A且溶解熱塑性樹脂B的溶劑，可設為由溶於40℃溶劑100g的樹脂質量（g）所表示之液晶性樹脂A的溶解度為1以下且熱塑性樹脂B的溶解度為5以上的溶劑。藉由在此溶劑中攪拌組成物C，可從組成物C去除熱塑性樹脂B而獲得主要包含液晶性樹脂A的液晶性樹脂微粒子。

作為溶劑，可列舉例如硝基苯、酚、甲苯、氯甲烷、四氯化碳、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二甲碸、四甲碸、四亞甲亞碸等有機溶劑，可使用選自此等之1或2以上的有機溶劑。使用聚苯乙烯作為熱塑性樹脂B之情形，較佳為使用甲苯。

攪拌時間及攪拌溫度並未被特別限定，例如可使用磁性攪拌器等，在30℃～100℃、40分～80分進行。其後，將溶液使用過濾器等進行過濾並回收不溶成分，依據需要進一步使不溶成分乾燥，而獲得液晶性樹脂微粒子。

（液晶性樹脂微粒子）液晶性樹脂微粒子（粉狀液晶性樹脂），主要包含液晶性樹脂，實質上為球狀。所謂「主要包含」，意指液晶性樹脂微粒子中的液晶性樹脂A的含量為50質量％以上，較佳為70質量％以上，更佳為80質量％以上。作為液晶性樹脂微粒子中的液晶性樹脂A以外的不純物之其他樹脂成分的含量，較佳為0.1質量％以下，更佳為0.05質量％以下，再佳為0.01質量％以下。藉由設在此範圍，可做成作為不純物之其他樹脂成分的含量少或實質上不包含的樹脂微粒子，可做成具備液晶性樹脂A所具有之耐熱性、耐衝撃性及耐化學性等優異的各種特性之粉體材料。關於「作為不純物之其他樹脂成分」，包含為基質樹脂之熱塑性樹脂B、液晶性樹脂A與熱塑性樹脂B進行酯交換反應或醯胺交換反應而得之樹脂成分等。不純物的含量，可在可溶解不純物的溶劑中，從液晶性樹脂微粒子萃取不純物，並藉由¹ H-NMR而進行測定。並且，只要使用示差熱-熱重量同時測定裝置所測定之1％重量減少溫度為（熔點Tm2+150）℃以上，則亦可判斷不純物少。

所謂「微粒子」，意指具有0.1μm～1000μm左右的平均粒徑的粒子。液晶性樹脂微粒子的平均粒徑，較佳為1μm以上且150μm以下，更佳為1μm以上且100μm以下，再佳為5μm以上且80μm以下，特佳為10μm以上且50μm以下。根據本實施形態之製造方法，可獲得平均粒徑為1μm以上且150μm以下（例如1μm以上且100μm以下）之球狀的液晶性樹脂微粒子，可適合地使用於塗布材料、成形體用粉體材料、添加劑等各種用途。所謂「平均粒徑」，意指由雷射繞射／散射式粒度分布測定法所致之體積基準的算術平均粒徑。平均粒徑可使用例如堀場製作所股份有限公司製雷射繞射／散射式粒度分布測定裝置LA-920而進行測定。

液晶性樹脂微粒子的熔點Tm2，與液晶性樹脂A的熔點Tm2同樣地，較佳為250℃以上且370℃以下，更佳為260℃以上且360℃以下，再佳為280℃以上且355℃以下。藉由將熔點Tm2設在上述範圍內，可做成耐熱性高的液晶性樹脂微粒子。關於「熔點Tm2」，如同上述。

液晶性樹脂微粒子的熔融黏度係依據用途而被調整，例如，由較以示差掃描熱析儀所測定之熔點Tm2高10～30℃的汽缸溫度及剪切速度100sec^-1 所測定的熔融黏度，可設為1Pa・s以上且300Pa・s以下，可設為5Pa・s以上且100Pa・s以下。藉由將熔融黏度設在上述範圍內，例如在使用作為成形體用粉體材料之情形中，可提高成形性。 [實施例]

以下揭示實施例而進一步具體地說明本發明，但並不藉由此等實施例而限定本發明的解釋。

如以下般進行而製造實施例及比較例所使用的液晶性樹脂。 [製造例1]LCP1：全芳香族聚酯在聚合容器中裝填下述原料後，將反應系統的溫度上升至140℃，在140℃使其反應1小時。其後，進一步耗費3.5小時升溫至330℃，接著耗費15分鐘減壓至10Torr（亦即1330Pa），使乙酸、過剩的乙酸酐、及其他低沸點成分餾出，且同時進行聚縮合。攪拌扭矩到達指定値後，導入氮，從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物，將股進行造粒而獲得LCP1顆粒。所得之LCP1的熔點Tm2為325℃，熔融黏度為31Pa・s。此外，LCP1的熔點Tm2及熔融黏度係利用後述方法進行測定。（原料） 4-羥苯甲酸：2524g（79.3莫耳％） 6-羥基-2-萘甲酸：867g（20莫耳％）對苯二甲酸（TA）：27g（0.3莫耳％）金屬觸媒（乙酸鉀觸媒）：150mg 醯化劑（乙酸酐）：2336g

[製造例2]LCP2：全芳香族聚酯在聚合容器中裝填下述原料後，將反應系統的溫度上升至140℃，在140℃使其反應1小時。其後，進一步耗費5.5小時升溫至360℃，接著耗費30分鐘減壓至5Torr（亦即667Pa），使乙酸、過剩的乙酸酐、及其他低沸點成分餾出，且同時進行熔融聚合。攪拌扭矩到達指定値後，導入氮，從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物，將股進行造粒而獲得顆粒。將所得之顆粒在氮氣體環境下耗費20分鐘從室溫升溫至290℃，保持3小時後，放置冷卻，獲得LCP2顆粒。所得之LCP2顆粒的熔點Tm2為348℃，熔融黏度為55Pa・s。此外，LCP2的熔點Tm2及熔融黏度係利用後述方法進行測定。（原料） 4-羥苯甲酸：37g（2莫耳％） 6-羥基-2-萘甲酸：1218g（48莫耳％）對苯二甲酸：560g（25莫耳％） 4,4’-二羥基聯苯：628g（25莫耳％）金屬觸媒（乙酸鉀觸媒）：165mg 醯化劑（乙酸酐）：1432g

[物性測定] （熔點Tm2）使用示差掃描熱析儀（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製，DSC7000X），將在測定從室溫以20℃／分鐘的升溫速度進行加熱（1stRUN）之際所觀測的吸熱峰之峰頂的溫度（熔點Tm1）後，在（熔點Tm1+40）℃的溫度保持2分鐘，接著以20℃／分鐘的降溫速度冷卻至室溫，再度從室溫以20℃／分鐘的升溫速度進行加熱之際所觀測的2ndRUN的吸熱峰之峰頂的溫度，作為液晶性樹脂的熔點Tm2而進行測定。

（熔融黏度）使用毛細管式流變儀（東洋精機製作所股份有限公司製capillography 1D：活塞徑10mm），利用以下的條件，遵循ISO 11443，測定液晶性樹脂的外表的熔融黏度。測定係使用內徑1mm、長度20mm的孔口。汽缸溫度： 340℃（LCP1） 370℃（LCP2）剪切速度：1000sec^-1

（溶解度）在保持於40℃的甲苯100g中，一邊利用磁性攪拌器進行攪拌一邊加入0.1g的LCP1而進行混合時，LCP1不溶解而析出。由此結果可知，LCP1對於甲苯的溶解度為小於0.1。同樣地，在添加0.1g的LCP2進行混合時不溶解而析出。因此，關於LCP2對於甲苯的溶解度，亦小於0.1。並且，關於為後述實施例及比較例所使用的熱塑性樹脂之聚苯乙烯1、2、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯，與上述同樣地，在甲苯中每次0.1g地持續加入而進行混合時，即使在已加入20g的階段，熱塑性樹脂亦未析出。由此結果可知，上述熱塑性樹脂對於甲苯的溶解度為20以上。

[實施例1] 以相對於由製造例1所得之LCP1為100質量份，作為熱塑性樹脂的聚苯乙烯1（PS JAPAN股份有限公司製，「SGP10」，玻璃轉移溫度Tg100℃，熔融黏度27Pa・s（汽缸溫度340℃，剪切速度1000sec^-1 ））成為900質量份之方式，使用日本製鋼所股份有限公司製雙軸擠出機「TEX-α」（噴嘴開口部的數量與各開口部的面積之積300mm² ），以汽缸溫度340℃、螺桿（screw）旋轉數125rpm進行熔融混練而獲得組成物。將組成物從圓形噴嘴以樹脂擠出速度10kg／hr獲得擠出股，進行裁切而顆粒化。此時，噴嘴開口部的數量n與各開口部的面積S之積nS（mm² ）與每1小時的樹脂擠出量Q（kg／hr）之比（nS／Q）為30。將所得之組成物顆粒100g，投入在2L燒瓶中已加熱至40℃的甲苯900g中，攪拌30分鐘，使聚苯乙烯溶解於甲苯中。藉由吸引過濾而回收不溶成分，以40℃的甲苯90g仔細地追加清洗。進行3次追加清洗。將追加清洗後的不溶成分以1μm的過濾器進行過濾、回收及乾燥，獲得微粒子。將此微粒子以電子顯微鏡（超深度多角度顯微鏡，KEYENCE公司製，「VHX-D510」，倍率500倍）進行觀察時，確認到球狀的粒子。此外，聚苯乙烯1中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為0莫耳％。

[實施例2] 除了使用聚苯乙烯2（PS JAPAN股份有限公司製，「HF77」，玻璃轉移點Tg100℃，熔融黏度16Pa・s（汽缸溫度340℃，剪切速度1000sec^-1 ））作為熱塑性樹脂以外，與實施例1同樣地進行，獲得微粒子。與實施例1同樣地以電子顯微鏡進行觀察時，確認到球狀的粒子。將電子顯微鏡照片揭示於圖1。此外，聚苯乙烯2中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為0莫耳％。

[實施例3] 除了將聚苯乙烯1的使用量設為相對於LCP100質量份為300質量份以外，與實施例1同樣地進行，獲得微粒子。與實施例1同樣地以電子顯微鏡進行觀察時，確認到球狀的粒子。

[實施例4] 以相對於由製造例2所得之LCP2為100質量份，作為熱塑性樹脂的聚苯乙烯2（PS JAPAN股份有限公司製，「SGP10」，玻璃轉移點Tg100℃，熔融黏度8Pa・s（汽缸溫度363℃，剪切速度1000sec^-1 ）成為900質量份之方式，使用（日本製鋼所股份有限公司製雙軸擠出機「TEX-α」（噴嘴開口部的數量與各開口部的面積之積300mm² ），以汽缸溫度363℃、螺桿旋轉數125rpm進行熔融混練而獲得組成物，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得微粒子。與實施例1同樣地以電子顯微鏡進行觀察時，確認到球狀的粒子。

[比較例1] 除了使用聚對苯二甲酸乙二酯（INDORAMA公司製，「BF3067」，熔點（Tm2）254℃，熔融黏度28Pa・s（汽缸溫度340℃，剪切速度1000sec^-1 ））作為熱塑性樹脂以外，與實施例1同樣地進行，獲得微粒子。將此微粒子以與實施例1同樣的方法進行觀察時，確認到球狀的粒子。此外，聚對苯二甲酸乙二酯中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為100莫耳％。

[比較例2] 除了使用聚氧化乙烯（明成化學工業公司製，「ALKOX R-150」，熔點65℃，熔融黏度1Pa・s（汽缸溫度340℃，剪切速度1000sec^-1 ））作為熱塑性樹脂以外，與實施例1同樣地進行，獲得微粒子。將此微粒子以與實施例1同樣的方法進行觀察時，確認到球狀的粒子。此外，聚氧化乙烯中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為0莫耳％。

[比較例3] 除了使用聚碳酸酯（帝人股份有限公司製，「Panlite L-1225L」，玻璃轉移點148℃，熔融黏度63Pa・s（汽缸溫度340℃，剪切速度1000sec^-1 ））作為熱塑性樹脂以外，與實施例1同樣地進行，獲得微粒子。將此微粒子以與實施例1同樣的方法進行觀察時，確認到球狀的粒子。此外，聚碳酸酯中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為100莫耳％。

[評價] 針對由實施例及比較例所得之微粒子，利用以下的方法，評價平均粒徑、熔融黏度、1％重量減少溫度。將結果揭示於表1。

（平均粒徑）使用雷射繞射／散射式粒度分布測定裝置（堀場製作所股份有限公司製，LA-920），測定平均粒徑。此外，平均粒徑為體積基準的算術平均粒徑。

（熔點Tm2）使用示差掃描熱析儀（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製，DSC7000X），將在測定從室溫以20℃／分鐘的升溫速度進行加熱（1stRUN）之際所觀測到的吸熱峰之峰頂的溫度（熔點Tm1）後，在（熔點Tm1+40）℃保持2分鐘，接著以20℃／分鐘的降溫速度冷卻至室溫，再度從室溫以20℃／分鐘的升溫速度進行加熱之際所觀測到的2ndRUN的吸熱峰之峰頂的溫度，作為樹脂微粒子的熔點Tm2而進行測定。

（熔融黏度）使用毛細管式流變儀（東洋精機製作所股份有限公司製capillography 1D：活塞徑10mm），利用以下的條件，遵循ISO 11443，測定樹脂微粒子的外表的熔融黏度。測定係使用內徑1mm、長度20mm的孔口。汽缸溫度： 340℃（LCP1） 370℃（LCP2）剪切速度：100sec^-1

（1％重量減少溫度）使用示差熱-熱重量同時測定裝置（TG／DTA，Seiko Instruments（股）製），將在氮氣流下之1％重量減少溫度作為不純物的含量的指標而進行測定。將結果揭示於表1。此外，若1％重量減少溫度為（樹脂微粒子的熔點Tm2+160）℃以上，則判斷不純物少。如表1所示，由實施例所得之樹脂微粒子為球狀且1％重量減少溫度為（樹脂微粒子的熔點Tm2+160）℃以上，不純物少。相對於此，如表2所示，由比較例所得之樹脂微粒子雖為球狀但1％重量減少溫度小於（樹脂微粒子的熔點Tm2+160）℃，不純物多。

[表1]

[表2]

無。

[圖1]係實施例2的液晶性樹脂微粒子的電子顯微鏡照片。

Claims

一種液晶性樹脂微粒子的製造方法，其包括：熔融混合步驟，其將熔點為250℃以上且370℃以下的液晶性樹脂A100質量份、以及與液晶性樹脂A為非相溶性且熔點或玻璃轉移點為80℃以上且400℃以下的熱塑性樹脂B300質量份以上且900質量份以下，在280℃以上且400℃以下進行熔融混合而獲得包含液晶性樹脂A及熱塑性樹脂B的組成物C；以及清洗步驟，其將前述組成物C在溶劑中進行攪拌，該溶劑係由溶於40℃溶劑100g的樹脂質量(g)所表示之液晶性樹脂A的溶解度為1以下且熱塑性樹脂B的溶解度為5以上之溶劑，熔融混合步驟所使用之熱塑性樹脂B中的酯鍵及醯胺鍵的含量，在全部單體單元中合計為20莫耳%以下。
如申請專利範圍第1項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其中，在前述熔融混合步驟後且前述清洗步驟前，具有使用附噴嘴的擠出機而形成前述組成物C的股(strand)並獲得顆粒的擠出步驟，前述擠出機的噴嘴開口部的數量n及各開口部的面積S之積nS(mm²)與每一小時之樹脂擠出量Q(kg/hr)的比(nS/Q)為20以上且80以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其中，熱塑性樹脂B的末端官能基係選自氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1以上且10以下的烷基、可具有取代基之碳數6以上且12以下的芳基、可具有取代基之碳數1以上且10以下的烷氧基、可具有取代基之碳數6以上且12以下的芳基氧基、乙烯基的至少一種。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其中，熱塑性樹脂B的化學結構的重複單元係被選自醚鍵、伸烷基(alkylene)鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、硫醚鍵、及碸鍵之任一者所結合。
如申請專利範圍第3項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其中，熱塑性樹脂B的化學結構的重複單元係被選自醚鍵、伸烷基(alkylene)鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、硫醚鍵、及碸鍵之任一者所結合。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其獲得平均粒徑為1μm以上且150μm以下的液晶性樹脂微粒子。
如申請專利範圍第3項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其獲得平均粒徑為1μm以上且150μm以下的液晶性樹脂微粒子。
如申請專利範圍第4項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其獲得平均粒徑為1μm以上且150μm以下的液晶性樹脂微粒子。
如申請專利範圍第5項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其獲得平均粒徑為1μm以上且150μm以下的液晶性樹脂微粒子。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其中在熔融混合步驟中所使用的熱塑性樹脂B的酯鍵、及醯胺鍵的含量為全部單體單元中總計5莫耳%以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性樹脂微粒子的製造方法，其中在熔融混合步驟中所使用的熱塑性樹脂B在化學結構中不具有酯鍵。