CN114249910A

CN114249910A - 液晶性树脂微粒的制造方法

Info

Publication number: CN114249910A
Application number: CN202111508988.9A
Authority: CN
Inventors: 田口吉昭; 川崎达也
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: TW202000749A; JPWO2019240153A1; JP6697644B1; TWI785251B; CN112334516B; WO2019240153A1; CN114249910B; CN112334516A

Abstract

提供一种耐热性高、并且杂质少且为球状的液晶性树脂微粒的制造方法。该方法具有如下工序：熔融混合工序，在280℃以上且400℃以下，对熔点为250℃以上且370℃以下的液晶性树脂A100质量份和热塑性树脂B300质量份以上且900质量份以下进行熔融混合，从而得到包含液晶性树脂A及热塑性树脂B的组合物C，所述热塑性树脂B与液晶性树脂A为非相溶性、且熔点或玻璃化转变点为80℃以上且400℃以下；以及清洗工序，在液晶性树脂A的溶解度为1以下且热塑性树脂B的溶解度为5以上的溶剂中对前述组合物C进行搅拌，所述溶解度用在40℃的溶剂100g中溶解的树脂的质量(g)表示，熔融混合工序中使用的热塑性树脂B中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为20摩尔％以下。

Description

液晶性树脂微粒的制造方法

本申请是申请日为2019年6月12日、申请号为201980039894.6、发明名称为“液晶性树脂微粒的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及液晶性树脂微粒的制造方法。

背景技术

球状的树脂微粒的流动性、密合性优异，因此被用于涂布用粉体材料、成形体制造用粉体材料、添加剂等各种用途。液晶性树脂具有高刚性及高弹性，并且耐热性、耐冲击性及耐化学药品性等优异，因此该球状树脂微粒在要求耐热性、机械强度等的领域中的、涂布材料、成形体制造用粉体材料及添加剂等中的应用备受期待。

作为球状液晶性树脂微粒(微球状体)的制造方法，已知将液晶性树脂与在溶剂中可溶的基质树脂熔融混合后，用溶剂将基质树脂溶解去除的方法。例如，专利文献1中公开了一种以规定的比例将液晶性高分子与在溶剂中可溶的非液晶性高分子混合后，以规定的温度加热并挤出成形，然后用溶剂将非液晶性高分子溶解去除的液晶性高分子微球状体的制造方法。专利文献2中记载了一种液晶聚酯微球状体的制造方法，其中，对以热塑性树脂(A)为连续相、以液晶聚酯(B)为分散相的热塑性树脂组合物进行熔融捏合后，从喷嘴挤出，以规定的牵拉速度牵拉，在成形为线料状后，将其切割成粒料，将该粒料浸渍在溶剂中，将热塑性树脂溶解去除。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-003033号公报

专利文献2：日本特开2001-064399号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往的制造方法中，作为与液晶性树脂熔融混合的基质树脂，从可以与熔点高的液晶性树脂熔融混炼且可以容易地分散液晶性树脂的方面来看，大多使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂。然而，使用化学结构中具有酯键和/或酰胺键的基质树脂时，在超过280℃的高温下进行熔融混合时，有液晶性树脂微粒中混入通过酯交换反应或酰胺交换反应而生成的杂质的情况。此外，有难以得到球状的液晶性树脂微粒或即使得到其比例也少的情况。

本发明的课题在于提供一种耐热性高、并且杂质少且为球状的液晶性树脂微粒的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明涉及以下内容。

[1]一种液晶性树脂微粒的制造方法，其具有如下工序：

熔融混合工序，在280℃以上且400℃以下，对熔点为250℃以上且370℃以下的液晶性树脂A100质量份和热塑性树脂B300质量份以上且900质量份以下进行熔融混合，从而得到包含液晶性树脂A及热塑性树脂B的组合物C，所述热塑性树脂B与液晶性树脂A为非相溶性且熔点或玻璃化转变点为80℃以上且400℃以下；以及清洗工序，在液晶性树脂A的溶解度为1以下且热塑性树脂B的溶解度为5以上的溶剂中对前述组合物C进行搅拌，所述溶解度用在40℃的溶剂100g中溶解的树脂的质量(g)表示，熔融混合工序中使用的热塑性树脂B中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为20摩尔％以下。

[2]根据[1]所述的制造方法，其中，在前述熔融混合工序之后且在前述清洗工序之前，具有使用带喷嘴的挤出机形成所述组合物C的线料并得到粒料的挤出工序，

前述挤出机的喷嘴开口部的数量n及各开口部的面积S的乘积nS(mm²)与每1小时的树脂挤出量Q(kg/hr)之比(nS/Q)为20以上且80以下。

[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，热塑性树脂B的末端官能团为选自氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳数1以上且10以下的烷基、任选具有取代基的碳数6以上且12以下的芳基、任选具有取代基的碳数1以上且10以下的烷氧基、任选具有取代基的碳数6以上且12以下的芳氧基、乙烯基中的至少一种。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，热塑性树脂B的化学结构的重复单元被选自醚键、亚烷基键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、硫键及砜键中的任意者所键合。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其得到平均粒径为1μm以上且150μm以下的液晶性树脂微粒。

发明的效果

通过本发明，可以提供一种耐热性高、并且杂质少且为球状的液晶性树脂微粒的制造方法。

附图说明

图1为实施例2的液晶性树脂微粒的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，在不阻碍本发明的效果的范围内可以添加适当变更并实施。

本实施方式的液晶性树脂微粒(以下也简称为“树脂微粒”。)的制造方法具有对液晶性树脂A和热塑性树脂B进行熔融混合而得到组合物C的工序(熔融混合工序)，以及，在不溶解液晶性树脂A且溶解热塑性树脂B的溶剂中对得到的组合物C进行搅拌的工序(清洗工序)。在得到组合物C之后，任选具有使用挤出机形成组合物C的粒料的工序(挤出工序)。具有挤出工序时，将挤出工序得到的粒料供于清洗工序。即，具有挤出工序时，按熔融混合工序、挤出工序、及清洗工序的顺序进行。

[熔融混合工序]

熔融混合工序中，将液晶性树脂A、和与液晶性树脂A非相溶性的热塑性树脂B熔融混合，得到包含液晶性树脂A及热塑性树脂B的组合物C。

(液晶性树脂A)

液晶性树脂A是表现液晶性的热塑性树脂，可以使用公知的液晶性树脂中熔点为250℃以上且370℃以下者。关于熔点在后面叙述。“液晶性”是指具有可以形成光学各向异性熔融相的性质。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光件的惯用的偏光检测法确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过在氮气氛下使用Leitz偏光显微镜以40倍的倍率观察放置在Leitz热台上的熔融试样来实施。具有液晶性的树脂在正交偏光件之间进行检査时，即使在熔融静止状态下偏光也正常透过，显示光学各向异性。

作为液晶性树脂A，优选包含选自液晶性聚酯及液晶性聚酯酰胺中的至少1种。作为液晶性聚酯及液晶性聚酯酰胺，并无特别限定，优选芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，更优选包含选自全芳香族聚酯及全芳香族聚酯酰胺中的至少一种树脂。另外，也可使用在同一分子链中部分包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯。

作为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选具有芳香族羟基羧酸作为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。

作为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，更具体而言，可举出：

(1)主要包含选自源于芳香族羟基羧酸及其衍生物的构成单元中的1种或2种以上的聚酯；

(2)主要包含(a)选自源于芳香族羟基羧酸及其衍生物的构成单元中的1种或2种以上、和(b)选自源于芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上的聚酯；

(3)主要包含(a)选自源于芳香族羟基羧酸及其衍生物的构成单元中的1种或2种以上、(b)选自源于芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上、和(c)选自源于芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上的聚酯；

(4)主要包含(a)选自源于芳香族羟基羧酸及其衍生物的构成单元中的1种或2种以上、(b)选自源于芳香族羟胺、芳香族二胺、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上、和(c)选自源于芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上的聚酯酰胺；

(5)主要包含(a)选自源于芳香族羟基羧酸及其衍生物的构成单元中的1种或2种以上、(b)选自源于芳香族羟胺、芳香族二胺、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上、(c)选自源于芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上、和(d)选自源于芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物的构成单元中的1种或2种以上的聚酯酰胺等。液晶性树脂A可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。进而根据需要，上述的构成成分中也可组合使用分子量调节剂。

作为构成液晶性聚酯及液晶性聚酯酰胺的具体的化合物(单体)的优选具体例，可举出4-羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)等芳香族羟基羧酸、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、下述通式(I)所示的化合物、及下述通式(II)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、及下述通式(III)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。

(X：为选自亚烷基(C₁～C₄)、烷叉基(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-CO-的基团。)

(Y：为选自-(CH₂)_n-(n＝1～4)及-O(CH₂)_nO-(n＝1～4)的基团。)

液晶性聚酯及液晶性聚酯酰胺的制造方法并无特别限定，可以使用上述的单体化合物(或单体的混合物)，使用直接聚合法、酯交换法，并通过公知的方法制造，通常使用熔融聚合法、溶液聚合法、浆料聚合法、固相聚合法等、或这些的2种以上的组合，优选使用熔融聚合法，或熔融聚合法与固相聚合法的组合。为具有酯形成能力的化合物时，可以以其原本的形态用于聚合，另外，也可以使用在聚合的前一阶段使用酰化剂等自前体改性为具有该酯形成能力的衍生物而成者。作为酰化剂，可举出乙酸酐等羧酸酐等。

聚合时，可使用各种催化剂。作为可使用的催化剂的代表者，可举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化二锑、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)等金属盐系催化剂、N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。催化剂的用量通常相对于单体的总重量为约0.001～1质量％，特别优选为约0.01～0.2质量％。

在制造阶段，液晶性树脂A中可以配混各种纤维状、粉粒状、板状的、无机填充剂和/或有机填充剂。作为纤维状填充剂，可举出玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石等硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别是代表性纤维状填充剂为玻璃纤维。需要说明的是，也可使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机质纤维状物质。

作为粉粒状填充剂，可举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐、铁的氧化物、钛的氧化物、锌的氧化物、三氧化二锑、铝的氧化物等金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐、其他铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为板状填充剂，可举出云母、玻璃片、滑石、各种金属箔等。

这些无机填充剂和/或有机填充剂可以使用一种或组合使用两种以上。

填充剂的含量相对于液晶性树脂A100质量份可以设为0～100质量份。

另外，液晶性树脂A中，作为其他成分，也可配混抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。

液晶性树脂A的熔点为250℃以上且370℃以下，优选为260℃以上且360℃以下，更优选为280℃以上且355℃以下。“熔点”是指用差示扫描量热计测定的熔点Tm2。熔点为250℃以上且370℃以下，因此可以提高液晶性树脂微粒的耐热性。需要说明的是，熔点Tm2设为如下温度：利用基于JIS K-7121(1999)的方法，在以20℃/分钟的升温速度从室温进行加热(第1轮)时观测到的吸热峰的峰顶的温度(熔点Tm1)的测定后，在(熔点Tm1+40)℃下保持2分钟，接着以20℃/分钟的降温速度冷却至室温，再次以20℃/分钟的升温速度从室温进行加热(第2轮)时观测到的第2轮的吸热峰的峰顶的温度。

液晶性树脂A的熔融粘度并无特别限定，可以根据用途调节。例如，以比用差示扫描量热计测定的熔点Tm2高10～30℃的料筒温度及剪切速度1000sec^-1测得的熔融粘度可以设为1Pa·s以上且300Pa·s以下，可以设为5Pa·s以上且100Pa·s以下。需要说明的是，以“比熔点Tm2高10～30℃的料筒温度”测得的熔融粘度是指，在料筒温度比熔点Tm2高10～30℃的温度中根据液晶性树脂的种类适当选择的任一温度下测定的熔融粘度，比熔点Tm2高10～30℃的整个温度范围内测定的熔融粘度也可不全在上述范围内。熔融粘度的调节可以通过调节液晶性树脂的熔融聚合时的最终聚合温度来进行。

(热塑性树脂B)

热塑性树脂B可以使用能溶于后述的溶剂且在与液晶性树脂A非相溶性的热塑性树脂中酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为20摩尔％以下的热塑性树脂。“非相溶性”此处是指，将液晶性树脂A与热塑性树脂B混合时，在由热塑性树脂B形成的基质树脂中液晶性树脂A以岛状分散的性质。热塑性树脂B中的酯键、及酰胺键的含量优选在全部单体单元中为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。热塑性树脂B进一步优选在化学结构中不具有酯键、及酰胺键的热塑性树脂。

一个实施方式中，热塑性树脂B优选使用可溶于后述溶剂、且与液晶性树脂A非相溶性的热塑性树脂中羟基、羧基、氨基、酯键、及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为20摩尔％以下的热塑性树脂，更优选使用10摩尔％以下的热塑性树脂，进一步优选使用5摩尔％以下的热塑性树脂。另外，热塑性树脂B也可使用不具有羟基、羧基及氨基、酯键、以及酰胺键的热塑性树脂。

热塑性树脂B中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为20摩尔％以下，因此即使以超过280℃的温度进行熔融混合，也可防止液晶性树脂A之间进行的酯交换反应或酰胺交换反应。其结果，可以防止最终得到的液晶性树脂微粒中混入杂质，并且可以防止熔融混合时的气体的产生。由于可以防止液晶性树脂微粒中的杂质，因此可以得到具有更高刚性及高弹性、耐热性、耐冲击性及耐化学药品性等也优异的液晶性树脂微粒。另外，通过将热塑性树脂B用作基质树脂，可以如后述实施例所示容易地得到球状的液晶性树脂微粒。由于可以容易地得到球状的液晶性树脂微粒，因此可以以更低的成本得到粉体流动性优异的粉体材料。需要说明的是，热塑性树脂B中的羟基、羧基、氨基、酯键、及酰胺键的含量可以利用FT-IR、¹H-NMR、¹³C-NMR等测定。

热塑性树脂B的末端官能团优选为选自氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳数1以上且10以下的烷基、任选具有取代基的碳数6以上且12以下的芳基、任选具有取代基的碳数1以上且10以下的烷氧基；任选具有取代基的碳数6以上且12以下的芳氧基、乙烯基中的至少一种。

一个实施方式中，热塑性树脂B的末端官能团优选为选自氢原子、卤原子、任选具有除羟基、羧基及氨基外的取代基的碳数1以上且10以下的烷基、任选具有除羟基、羧基及氨基外的取代基的碳数6以上且12以下的芳基、任选具有除羟基、羧基及氨基外的取代基的碳数1以上且10以下的烷氧基、任选具有除羟基、羧基及氨基外的取代基的碳数6以上且12以下的芳氧基、乙烯基中的至少一种。

其中，从酯交换抑制的方面来看，热塑性树脂B的末端官能团更优选甲基。需要说明的是，“末端官能团”可以利用¹H-NMR、¹³C-NMR等测定。

另外，热塑性树脂B的化学结构的重复单元优选被选自醚键、亚烷基键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、硫键、及砜键中的任意者所键合。需要说明的是，热塑性树脂B的化学结构的重复单元的键合状态可以利用FT-IR等测定。

作为像这样的热塑性树脂B，可举出例如聚苯乙烯树脂、烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、及它们的衍生物、及这些构成成分彼此或与其他成分的共聚物等。

作为烯烃系树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。作为聚乙烯，可举出高压法聚乙烯(LDPE)、直链状的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE、ULDPE)等。

作为环状烯烃系树脂，可举出环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等。

作为衍生物，可举出导入有官能团(优选除羟基、羧基及氨基外的官能团)的衍生物，可举出例如具有马来酸酐作为取代基的改性聚苯乙烯树脂、改性烯烃系树脂及改性环状烯烃树脂。

作为共聚物，可举出乙烯-苯乙烯共聚物等。

作为热塑性树脂B，可以使用选自这些中的1种或2种以上的热塑性树脂。其中，从容易溶于溶剂且成本的方面来看，优选选自聚苯乙烯及其衍生物中的至少一种。

热塑性树脂B的熔点(结晶性树脂)或玻璃化转变点(非晶性树脂)为80℃以上且400℃以下，优选为80℃以上且350℃以下，更优选为100℃以上且300℃以下。熔点或玻璃化转变点为80℃以上且400℃以下，因此可以与熔点高的液晶性树脂进行熔融混炼。需要说明的是，“熔点”是指与上述同样通过差示扫描量热计测定的熔点Tm2。熔点Tm2如上所述。另外，“玻璃化转变点”(玻璃化转变温度)是指用差示扫描量热计测定的玻璃化转变点Tg。

从提高液晶性树脂A的分散性的方面来看，对于热塑性树脂B的熔融粘度而言，以比液晶性树脂A的熔点Tm2高15℃的料筒温度及剪切速度1000sec^-1测定的熔融粘度优选为液晶性树脂A的熔融粘度的0.1倍以上且10倍以下，更优选为0.5倍以上且5倍以下，进一步优选为0.8倍以上且3倍以下。

(熔融混合)

熔融混合工序中，以料筒温度为280℃以上且400℃以下、优选为300℃以上且390℃以下、更优选为320℃以上且380℃以下，将上述的液晶性树脂A及热塑性树脂B熔融混合而得到组合物C。通过在280℃以上且400℃以下进行熔融混合，可以在作为基质树脂的热塑性树脂B中分散性良好地混合液晶性树脂A。熔融混合方法并无特别限定，可以使用公知的单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼机进行。具有后述的挤出工序时，优选使用带喷嘴的熔融混炼机。熔融混炼时，可以事先使用桶混机或亨舍尔混合机等装置将各成分均匀地混合，也可省略事先混合而将各成分分别定量供给于熔融混炼装置。

对于液晶性树脂A与热塑性树脂B的混合比例而言，相对于液晶性树脂A100质量份，热塑性树脂B为300质量份以上且900质量份以下，优选为3质量份以上且40质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下。通过设为上述混合比例，可以在作为基质树脂的热塑性树脂B中分散性良好地混合液晶性树脂A，并且可以在后述的清洗工序中得到球状的液晶性树脂微粒。

(组合物C)

组合物C为在作为基质树脂的热塑性树脂B中分散有粒状的液晶性树脂A的组合物。组合物C的形状并无特别限定，在熔融混合工序后具有后述的挤出工序时，可以为粒料状，不具有挤出工序时也可以为块状。

[挤出工序]

本实施方式的液晶性树脂微粒的制造方法根据需要，可以在前述熔融混合工序之后且在前述清洗工序之前具有如下挤出工序：使用带喷嘴的挤出机形成组合物C的线料，接着进行切割而得到粒料。

挤出机的喷嘴开口部的数量n和各开口部的面积S的乘积nS(mm²)与每1小时的树脂挤出量Q(kg/hr)之比(nS/Q)优选为20以上且80以下，更优选为25以上且60以下，进一步优选为30以上且50以下。通过将nS/Q的值设为上述范围内，可以防止从挤出机被挤出时组合物C中的液晶性树脂A被拉伸而变形，可以进一步提高最终得到的液晶性树脂微粒中的球状微粒的比例。

[清洗工序]

清洗工序为在不溶解液晶性树脂A且溶解热塑性树脂B的溶剂中对熔融混合工序得到的组合物C、或经过挤出工序的粒料状的组合物C进行搅拌的工序。

(溶剂)

作为不溶解液晶性树脂A且溶解热塑性树脂B的溶剂，可以采用液晶性树脂A的溶解度为1以下且热塑性树脂B的溶解度为5以上的溶剂，所述溶解度用在40℃的溶剂100g中溶解的树脂的质量(g)表示。通过在该溶剂中搅拌组合物C，可以从组合物C中去除热塑性树脂而得到主要包含液晶性树脂A的液晶性树脂微粒。

作为溶剂，可举出例如硝基苯、苯酚、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、四甲基砜、四亚甲基亚砜等有机溶剂，可以使用选自这些中的1种或2种以上的有机溶剂。使用聚苯乙烯作为热塑性树脂B时，优选使用甲苯。

搅拌时间及搅拌温度并无特别限定，例如可以使用电磁搅拌机等，可以以30℃～100℃、40分钟～80分钟进行。之后，使用过滤器等过滤溶液并回收不溶成分，根据需要，进而使不溶成分干燥，得到液晶性树脂微粒。

(液晶性树脂微粒)

液晶性树脂微粒(粉状液晶性树脂)主要包含液晶性树脂，实质为球状。“主要包含”是指液晶性树脂微粒中的液晶性树脂A的含量为50质量％以上，优选为0质量％以上，更优选为80质量％以上。作为液晶性树脂微粒中的液晶性树脂A以外的杂质的其他树脂成分的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。通过设为该范围，可以制成作为杂质的其他树脂成分的含量少或实质上不包含的树脂微粒，可以制成具备液晶性树脂A具有的耐热性、耐冲击性及耐化学药品性等优异的各种特性的粉体材料。“作为杂质的其他树脂成分”中，包括作为基质树脂的热塑性树脂B、液晶性树脂A与热塑性树脂B进行酯交换反应或酰胺交换反应而成的树脂成分等。杂质的含量可以使用能溶解杂质的溶剂从液晶性树脂微粒中提取杂质，并利用¹H-NMR测定。另外，若使用差热热重同时测定装置测定的1％重量减少温度为(熔点Tm2+150)℃以上，则可以判断为杂质少。

“微粒”是指具有0.1μm～1000μm左右的平均粒径的颗粒。液晶性树脂微粒的平均粒径优选为1μm以上且150μm以下，更优选为1μm以上且100μm以下，进一步优选为5μm以上且80μm以下，特别优选为10μm以上且50μm以下。通过本实施方式的制造方法，可得到平均粒径为1μm以上且150μm以下(例如1μm以上且100μm以下)的球状的液晶性树脂微粒，可以适宜地用于涂布材料、成形体用粉体材料、添加剂等各种用途。“平均粒径”是指基于激光衍射/散射式粒度分布测定法的体积基准的算术平均粒径。平均粒径例如可以使用株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920进行测定。

液晶性树脂微粒的熔点Tm2与液晶性树脂A的熔点Tm2同样，优选为250℃以上且370℃以下，更优选为260℃以上且360℃以下，进一步优选为280℃以上且355℃以下。通过将熔点Tm2设为上述范围内，可以制成耐热性高的液晶性树脂微粒。“熔点Tm2”如上所述。

液晶性树脂微粒的熔融粘度可根据用途调节，例如以比差示扫描量热计测定的熔点Tm2高10～30℃的料筒温度及剪切速度100sec^-1测定的熔融粘度可以设为1Pa·s以上且300Pa·s以下，可以设为5Pa·s以上且100Pa·s以下。通过将熔融粘度设为上述范围内，例如用作成形体用粉体材料时可以提高成形性。

实施例

以下示出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的解释并不受这些实施例的限定。

按以下方式制造实施例及比较例中使用的液晶性树脂。

[制造例1]LCP1：全芳香族聚酯

在聚合容器中投入下述的原料后，将反应体系的温度提高至140℃，在140℃下使其反应1小时。之后，进而用3.5小时升温至330℃，之后用15分钟减压至10Torr(即1330Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、及其他低沸点成分馏出边进行缩聚。搅拌扭矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经常压而设为加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而得到LCP1粒料。得到的LCP1的熔点Tm2为325℃、熔融粘度为31Pa·s。需要说明的是，LCP1的熔点Tm2及熔融粘度用后述的方法测定。

(原料)

4-羟基苯甲酸；2524g(79.3摩尔％)

6-羟基-2-萘甲酸；867g(20摩尔％)

对苯二甲酸(TA)；27g(0.3摩尔％)

金属催化剂(乙酸钾催化剂)；150mg

酰化剂(乙酸酐)；2336g

[制造例2]LCP2：全芳香族聚酯

在聚合容器中投入下述的原料后，将反应体系的温度提高至140℃，在140℃下使其反应1小时。之后，进而用5.5小时升温至360℃，之后用30分钟减压至5Torr(即667Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、及其他低沸点成分馏出边进行熔融聚合。搅拌扭矩到达规定的值后，导入氮，从减压状态经常压，设为加压状态，由聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而得到粒料。在氮气气氛下，用20分钟将得到的粒料从室温升温至290℃，保持3小时后，放冷，得到LCP2粒料。得到的LCP2粒料的熔点Tm2为348℃、熔融粘度为55Pa·s。需要说明的是，LCP2的熔点Tm2及熔融粘度用后述的方法测定。

(原料)

4-羟基苯甲酸；37g(2摩尔％)

6-羟基-2-萘甲酸；1218g(48摩尔％)

对苯二甲酸；560g(25摩尔％)

4,4’-二羟基联苯；628g(25摩尔％)

金属催化剂(乙酸钾催化剂)；165mg

酰化剂(乙酸酐)；1432g

[物性测定]

(熔点Tm2)

使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、DSC7000X)，以如下峰顶温度作为液晶性树脂的熔点Tm2进行测定，所述峰顶温度是：在以20℃/分钟的升温速度从室温起进行加热(第1轮)时观测到的吸热峰的峰顶的温度(熔点Tm1)的测定后，在(熔点Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，接着以20℃/分钟的降温速度冷却至室温，再次以20℃/分钟的升温速度从室温起进行加热时观测到的第2轮的吸热峰的峰顶温度。

(熔融粘度)

使用毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制Capillograph 1D：活塞直径10mm)，按以下的条件，依据ISO 11443，测定液晶性树脂的表观熔融粘度。测定中，使用内径1mm、长度20mm的节流孔。

料筒温度：

340℃(LCP1)

370℃(LCP2)

剪切速度：1000sec^-1

(溶解度)

在保持为40℃的甲苯100g中，边用电磁搅拌机搅拌边加入0.1g的LCP1进行混合后，LCP1不溶解而析出。根据该结果判断LCP1相对于甲苯的溶解度不足0.1。同样，加入0.1g的LCP2进行混合后，不溶解而析出。因此，判断LCP2相对于甲苯的溶解度也不足0.1。

另外，关于后述的实施例及比较例所使用的热塑性树脂即聚苯乙烯1,2、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚碳酸酯，与上述同样，在甲苯中各加入0.1g进行混合，结果即使在加入20g的阶段，热塑性树脂也未析出。根据该结果，判断上述热塑性树脂相对于甲苯的溶解度为20以上。

[实施例1]

以相对于100质量份制造例1中得到的LCP1、作为热塑性树脂的聚苯乙烯1(PSJapan株式会社制、“SGP10”、玻璃化转变温度Tg100℃、熔融粘度27Pa·s(料筒温度340℃、剪切速度1000sec^-1))为900质量份的方式，使用株式会社日本制钢所制双螺杆挤出机“TEX-α”(喷嘴开口部的数量和各开口部的面积的乘积为300mm²)，以料筒温度340℃、螺杆转速125rpm进行熔融混炼而得到组合物。将组合物从圆形喷嘴以树脂挤出速度10kg/hr得到挤出线料，进行切割而粒料化。此时，喷嘴开口部的数量n和各开口部的面积S的乘积nS(mm²)与每1小时的树脂挤出量Q(kg/hr)之比(nS/Q)为30。

在2L烧瓶中加热为40℃的甲苯900g中，投入得到的组合物粒料100g，搅拌30分钟，使聚苯乙烯溶解在甲苯中。利用吸滤回收不溶成分，用40℃的甲苯90g仔细地追加清洗。追加清洗进行3次。用1μm的过滤器将追加清洗后的不溶成分过滤并回收，干燥而得到微粒。用电子显微镜(超深度多角度显微镜、KEYENCE公司制、“VHX-D510”、倍率500倍)观察该微粒，结果确认到球状的颗粒。需要说明的是，聚苯乙烯1中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为0摩尔％。

[实施例2]

除了使用作为热塑性树脂的聚苯乙烯2(PS Japan株式会社制、“HF77”、玻璃化转变点Tg100℃、熔融粘度16Pa·s(料筒温度340℃、剪切速度1000sec^-1))以外，与实施例1同样地得到微粒。与实施例1同样地用电子显微镜观察，结果确认到球状的颗粒。将电子显微镜照片示于图1。需要说明的是，聚苯乙烯2中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为0摩尔％。

[实施例3]

除了将聚苯乙烯1的用量设为相对于LCP100质量份为300质量份以外，与实施例1同样地得到微粒。与实施例1同样地用电子显微镜观察，结果确认到球状的颗粒。

[实施例4]

以相对于100质量份制造例2中得到的LCP2、作为热塑性树脂的聚苯乙烯2(PSJapan株式会社制、“SGP10”、玻璃化转变点Tg100℃、熔融粘度8Pa·s(料筒温度363℃、剪切速度1000sec^-1)为900质量份的方式，使用株式会社日本制钢所制双螺杆挤出机“TEX-α”(喷嘴开口部的数量和各开口部的面积的乘积300mm²)，以料筒温度363℃、螺杆转速125rpm进行熔融混炼而得到组合物，除此以外，与实施例1同样地得到微粒。与实施例1同样地用电子显微镜观察，结果确认到球状的颗粒。

[比较例1]

除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(INDORAMA公司制、“BF3067”、熔点(Tm2)254℃、熔融粘度28Pa·s(料筒温度340℃、剪切速度1000sec^-1))作为热塑性树脂以外，与实施例1同样地得到微粒。以与实施例1同样的方法观察该微粒，结果确认到球状的颗粒。需要说明的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为100摩尔％。

[比较例2]

除了使用聚环氧乙烷(明成化学工业株式会社制、“ALCOX R-150”、熔点65℃、熔融粘度1Pa·s(料筒温度340℃、剪切速度1000sec^-1))作为热塑性树脂以外，与实施例1同样地得到微粒。以与实施例1同样的方法观察该微粒，结果确认到球状的颗粒。需要说明的是，聚环氧乙烷中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为0摩尔％。

[比较例3]

除了使用聚碳酸酯(帝人株式会社制、“PANLIGHT L-1225L”、玻璃化转变点148℃、熔融粘度63Pa·s(料筒温度340℃、剪切速度1000sec^-1))作为热塑性树脂以外，与实施例1同样地得到微粒。以与实施例1同样的方法观察该微粒，结果确认到球状的颗粒。需要说明的是，聚碳酸酯中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为100摩尔％。

[评价]

对实施例及比较例得到的微粒按以下的方法评价平均粒径、熔融粘度、1％重量减少温度。结果示于表1。

(平均粒径)

使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、LA-920)，测定平均粒径。需要说明的是，平均粒径为体积基准的算术平均粒径。

(熔点Tm2)

(熔融粘度)

使用毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制Capillograph1D：活塞直径10mm)，以以下的条件，依据ISO 11443，测定树脂微粒的表观熔融粘度。测定中，使用内径1mm、长度20mm的节流孔。

料筒温度：

340℃(LCP1)

370℃(LCP2)

剪切速度：100sec^-1

(1％重量减少温度)

使用差热热重同时测定装置(TG/DTA、Seiko Instruments Inc.制)，以在氮气气流下的1％重量减少温度作为杂质的含量的指标进行测定。结果示于表1。需要说明的是，若1％重量减少温度为(树脂微粒的熔点Tm2+160)℃以上，则判断为杂质少。

如表1所示，实施例中得到的树脂微粒为球状，并且1％重量减少温度为(树脂微粒的熔点Tm2+160)℃以上，杂质少。与此相对，如表2所示，比较例中得到的树脂微粒虽然为球状，但1％重量减少温度不足(树脂微粒的熔点Tm2+160)℃，杂质多。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种液晶性树脂微粒的制造方法，其具有如下工序：

熔融混合工序，在280℃以上且400℃以下，对熔点为250℃以上且370℃以下的液晶性树脂A100质量份和热塑性树脂B300质量份以上且900质量份以下进行熔融混合，从而得到包含液晶性树脂A及热塑性树脂B的组合物C，所述热塑性树脂B与液晶性树脂A为非相溶性、且熔点或玻璃化转变点为80℃以上且400℃以下；以及

清洗工序，在液晶性树脂A的溶解度为1以下且热塑性树脂B的溶解度为5以上的溶剂中对所述组合物C进行搅拌，所述溶解度用在40℃的溶剂100g中溶解的树脂的质量(g)表示，

熔融混合工序中使用的热塑性树脂B中的酯键及酰胺键的含量在全部单体单元中总计为20摩尔％以下，

所述液晶性树脂A为选自液晶性聚酯及液晶性聚酯酰胺中的至少一种，

所述热塑性树脂B为选自聚苯乙烯及其衍生物中的至少一种，所述溶剂为甲苯。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述熔融混合工序之后且在所述清洗工序之前，具有使用带喷嘴的挤出机形成所述组合物C的线料并得到粒料的挤出工序，

所述挤出机的喷嘴开口部的数量n及各开口部的面积S的乘积nS(mm²)与每1小时的树脂挤出量Q(kg/hr)之比(nS/Q)为20以上且80以下。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，热塑性树脂B的末端官能团为选自氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳数1以上且10以下的烷基、任选具有取代基的碳数6以上且12以下的芳基、任选具有取代基的碳数1以上且10以下的烷氧基、任选具有取代基的碳数6以上且12以下的芳氧基、乙烯基中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，热塑性树脂B的化学结构的重复单元被选自醚键、亚烷基键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、硫键及砜键中的任意者所键合。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其得到平均粒径为1μm以上且150μm以下的液晶性树脂微粒。