CN108026270B - 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供：耐热性和制造性的均衡性良好且优异的芳香族聚酯酰胺。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含下述结构单元(I)～(V)作为必须的构成成分，相对于全部结构单元，包含结构单元(I)55～68摩尔％、结构单元(II)6～16.1摩尔％、结构单元(III)6.4～10摩尔％、结构单元(IV)9～21.5摩尔％、结构单元(V)1～7摩尔％，熔融时显示出光学各向异性。

Description

全芳香族聚酯酰胺和其制造方法

技术领域

本发明涉及全芳香族聚酯酰胺和其制造方法。

背景技术

液晶性聚合物均衡性良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等，因此，适合作为高功能工程塑料被广泛利用。作为液晶性聚合物，与全芳香族聚酯一起使用了全芳香族聚酯酰胺。例如，专利文献1中公开了，使对氨基苯酚、4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和对苯二甲酸反应而得到的芳香族聚酯酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平02-086623号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往的全芳香族聚酯酰胺的耐热性不充分，要求提高耐热性。另外，全芳香族聚酯酰胺基于单体的优异的聚合性等也要求其制造的容易性优异、即制造性优异。

本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供：耐热性和制造性的均衡性良好且优异的全芳香族聚酯酰胺。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：通过包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围的全芳香族聚酯酰胺，可以解决上述课题，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。

(1)一种熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺，其包含下述结构单元(I)～(V)作为必须的构成成分，

结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为55～68摩尔％，

结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为6～16.1摩尔％，

结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为6.4～10摩尔％，

结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为9～21.5摩尔％，

结构单元(V)相对于全部结构单元的含量为1～7摩尔％。

(2)根据(1)所述的全芳香族聚酯酰胺，其熔点为300～340℃。

(3)根据(1)或(2)所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，熔点与载荷挠曲温度之差为120℃以下，

前述载荷挠曲温度是以将前述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的。

(4)一种熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺的制造方法，

前述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为55～68摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为6～16.1摩尔％、

1,3-亚苯基二羧酸的用量为6.4～10摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为9～21.5摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％，

前述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。

(5)根据(4)所述的方法，其中，前述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，前述脂肪酸酐为乙酸酐。

(6)根据(5)所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.06倍，或4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.06倍。

发明的效果

根据本发明，包含特定的结构单元并且熔融时显示出光学各向异性的、本发明的全芳香族聚酯酰胺的耐热性和制造性的均衡性良好且优异。

另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺的成型加工温度不太高，因此，即使不使用具有特殊的结构的成型机也能进行注射成型、挤出成型、压缩成型等。

本发明的全芳香族聚酯酰胺如上所述成型性优异、且能使用各种成型机进行成型，结果可以容易加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。因此，也容易得到本发明的全芳香族聚酯酰胺的适合的用途，即，连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等成型品。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

＜全芳香族聚酯酰胺＞

本发明的全芳香族聚酯酰胺包含下述结构单元(I)、下述结构单元(II)、下述结构单元(III)、下述结构单元(IV)和下述结构单元(V)。

结构单元(I)衍生自4-羟基苯甲酸(以下，也称为“HBA”)。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元包含结构单元(I)55～68摩尔％。结构单元(I)的含量低于55摩尔％、或超过68摩尔％时，耐热性和制造性中的至少一者容易变得不充分。

结构单元(II)衍生自1,4-亚苯基二羧酸(以下，也称为“TA”)。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元包含结构单元(II)6～16.1摩尔％。结构单元(II)的含量低于6摩尔％、或超过16.1摩尔％时，耐热性和制造性中的至少一者容易变得不充分。

结构单元(III)衍生自1,3-亚苯基二羧酸(以下，也称为“IA”)。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元包含结构单元(III)6.4～10摩尔％。结构单元(III)的含量低于6.4摩尔％、或超过10摩尔％时，耐热性和制造性中的至少一者容易变得不充分。

结构单元(IV)衍生自4,4’-二羟基联苯(以下，也称为“BP”)。本发明的全芳香族聚酯酰胺中，相对于全部结构单元包含结构单元(IV)9～21.5摩尔％。结构单元(IV)的含量低于9摩尔％、或超过21.5摩尔％时，耐热性和制造性中的至少一者容易变得不充分。

结构单元(V)衍生自N-乙酰基-对氨基苯酚(以下，也称为“APAP”)。本发明的全芳香族聚酯酰胺中，相对于全部结构单元包含结构单元(V)1～7摩尔％。结构单元(V)的含量低于1摩尔％时，耐热性良好，但制造性容易变得不充分。结构单元(V)的含量超过7摩尔％时，耐热性和制造性中的至少一者容易变得不充分。

如以上所述，本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元含有特定的量作为特定的结构单元的各(I)～(V)，因此，耐热性和制造性的均衡性良好且优异。

作为表示上述耐热性的指标，可以举出熔点与载荷挠曲温度(以下，也称为“DTUL”)之差。该差为120℃以下时，有耐热性变高的倾向，为优选。DTUL是以将前述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的值，可以依据ISO75-1,2而测定。

接着，对本发明的全芳香族聚酯酰胺的制造方法进行说明。本发明的全芳香族聚酯酰胺用直接聚合法、酯交换法等聚合。聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。

本发明中，聚合时，可以使用对于聚合单体的酰化剂、作为酰氯化物衍生物的使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以举出乙酸酐等脂肪酸酐等。

它们聚合时，可以使用各种催化剂，作为代表性的催化剂，可以举出二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇化物类、脂肪酸金属盐、BF₃那样的路易斯酸盐等，优选脂肪酸金属盐。催化剂的用量一般基于单体的总质量、优选约0.001～1质量％、特别优选约0.003～0.2质量％。

另外，进行溶液聚合或淤浆聚合的情况下，作为溶剂，使用液体石蜡、高耐热性合成油、非活性矿物油等。

作为反应条件，例如为反应温度200～380℃、最终达到压力0.1～760Torr(即13～101080Pa)。特别是熔融反应中，例如为反应温度260～380℃、优选300～360℃、最终达到压力1～100Torr(即，133～13300Pa)、优选1～50Torr(即，133～6670Pa)。

反应也可以将全部原料单体(HBA、TA、IA、BP和APAP)、酰化剂和催化剂投入至同一反应容器而使反应开始(一步方式)，还可以将原料单体HBA、BP和APAP的羟基用酰化剂酰化后、与TA和IA的羧基反应(两步方式)。

熔融聚合在反应体系内达到规定温度后、开始减压形成规定的减压度后进行。搅拌机的转矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经过常压，形成规定的加压状态，将全芳香族聚酯酰胺从反应体系排出。

通过上述聚合方法制造的全芳香族聚酯酰胺进一步通过在常压或减压、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的增加。固相聚合反应的优选的条件为：反应温度230～350℃、优选260～330℃、最终达到压力10～760Torr(即，1330～101080Pa)。

本发明的全芳香族聚酯酰胺的制造方法优选包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为55～68摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为6～16.1摩尔％、

1,3-亚苯基二羧酸的用量为6.4～10摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为9～21.5摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％，

前述脂肪酸酐的用量优选为4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。更优选上述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐、上述脂肪酸酐为乙酸酐。另外，更优选1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.06倍，或4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.06倍。

接着，对全芳香族聚酯酰胺的性质进行说明。本发明的全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性。熔融时显示出光学各向异性是指，本发明的全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物。

本发明中，全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物时，全芳香族聚酯酰胺是在兼具热稳定性和易加工性的方面必不可少的要素。由上述结构单元(I)～(IV)构成的全芳香族聚酯酰胺根据构成成分和聚合物中的序列分布而也存在不形成各向异性熔融相的情况，但本发明的聚合物限定于熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺。

熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查方法而确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用Olympus Corporation制偏光显微镜，使载置于Linkam株式会社制热台的试样熔融，在氮气气氛下，以150倍的倍率进行观察，从而实施。液晶性聚合物是光学上各向异性，插入至正交偏振片间时，使光透射。试样为光学上各向异性时，例如即使为熔融静止液状态，偏光也透射。

向列的液晶性聚合物在熔点以上明显产生粘性降低，因此，一般，在熔点或其以上的温度下示出液晶性成为加工性的指标。从耐热性的观点出发，优选熔点(液晶性体现温度)尽量高，如果考虑聚合物的熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，则320～340℃成为优选的目标。需要说明的是，更优选为325～335℃。

＜聚酯酰胺树脂组合物＞

上述本发明的全芳香族聚酯酰胺中，可以根据使用目的而配混各种纤维状、粉粒状、板状的无机和有机的填充剂。

作为本发明的聚酯酰胺树脂组合物中配混的无机填充剂，有纤维状、粒状、板状的填充剂。

作为纤维状无机填充剂，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、钙硅石那样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、进而不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。

另外，作为粉粒状无机填充剂，可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、钙硅石那样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝那样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。

如果示出有机填充剂的例子，则为芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。

这些无机和有机填充剂可以使用一种或组合使用2种以上。纤维状无机填充剂与粒状或板状无机填充剂的组合使用在兼具机械强度、尺寸精度和电性质等的方面是优选的组合。特别优选的是，作为纤维状填充剂，为玻璃纤维，作为板状填充剂，为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯酰胺100质量份为120质量份以下，优选为20～80质量份。通过将玻璃纤维与云母或滑石组合，从而聚酯酰胺树脂组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别明显。

使用这些填充剂时，根据需要可以使用施胶剂或表面处理剂。

本发明的聚酯酰胺树脂组合物如上所述包含本发明的全芳香族聚酯酰胺、无机或有机填充剂作为必须成分，只要为不有损本发明的效果的范围内就可以包含其他成分。此处，其他成分是指任何成分，例如可以举出其他树脂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。

另外，本发明的聚酯酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用以往公知的方法制备聚酯酰胺树脂组合物。

＜聚酯酰胺成型品＞

本发明的聚酯酰胺成型品是将本发明的全芳香族聚酯酰胺或聚酯酰胺树脂组合物成型而成的。作为成型方法，没有特别限定，可以采用一般的成型方法。作为一般的成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型等方法。

将本发明的全芳香族聚酯酰胺等成型而成的聚酯酰胺成型品的耐热性、韧性优异。另外，将本发明的聚酯酰胺树脂组合物成型而成的聚酯酰胺成型品的耐热性、韧性优异，并且包含无机或有机填充剂，因此，机械强度等得到进一步改善。

另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺、聚酯酰胺树脂组合物的成型性优异，因此，可以容易得到期望形状的聚酯酰胺成型品。

作为具有以上那样的性质的本发明的聚酯酰胺成型品的优选用途，可以举出连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。

＜实施例1＞

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，使氮气置换开始。

(I)4-羟基苯甲酸10.6摩尔(64摩尔％)(HBA)

(II)对苯二甲酸1.9摩尔(11.2摩尔％)(TA)

(III)间苯二甲酸1.1摩尔(6.8摩尔％)(IA)

(IV)4,4’-二羟基联苯2.7摩尔(16摩尔％)(BP)

(V)N-乙酰基-对氨基苯酚0.3摩尔(2摩尔％)(APAP)

乙酸钾催化剂110mg

乙酸酐1715g(HBA与BP与APAP的总计的羟基当量的1.03倍)

投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，以140℃反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至10Torr(即1330Pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，将聚合物从聚合容器的下部排出。

＜评价＞

对于实施例1的全芳香族聚酯酰胺，用以下的方法进行熔点、DTUL和制造性的评价。将评价结果示于表1～4。

[熔点]

用DSC(TA Instruments株式会社制)，观测从室温在20℃/分钟的升温条件下测定聚合物时观测到的吸热峰温度(Tm1)后，以(Tm1+40)℃的温度保持2分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温后，测定再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰的温度。

[DTUL]

使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)，以聚合物的熔点+20℃的机筒温度，将聚合物60质量％与玻璃纤维(中央硝子株式会社制、研磨纤维、平均纤维直径11μm、平均纤维长度75μm)40质量％进行熔融混炼，得到聚酯树脂组合物粒料。

使用成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100DU”)，在以下的成型条件下，将上述聚酯树脂组合物粒料成型，得到测定用试验片(4mm×10mm×80mm)。使用该试验片，用依据ISO75-1,2的方法测定载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8MPa。将结果示于表1～4。

〔成型条件〕

机筒温度：聚合物的熔点+20℃

模具温度：80℃

背压：2MPa

注射速度：33mm/秒

[制造性]

观察将聚合物从上述聚合容器的下部排出时的行为，按照以下基准评价制造性。将结果示于表1～4。

○：能将聚合物没有问题地以线料的形式排出，可以将该线料以粒料状切割的情况下，评价为制造性良好。

×：在聚合中途在容器内引起固化等而无法排出聚合物的情况下，或即使能将聚合物以线料的形式排出也无法切割该线料情况下，评价为制造性不良。

＜实施例2～25、比较例1～9＞

使原料单体的种类、投入比率(摩尔％)如表1～4所示那样，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1～4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims (5)

1.一种全芳香族聚酯酰胺，其仅由下述结构单元(I)～(V)作为必须的构成成分，

结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为55～68摩尔％，

结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为6～16.1摩尔％，

结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为6.4～10摩尔％，

结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为9～21.5摩尔％，

结构单元(V)相对于全部结构单元的含量为1～7摩尔％，

结构单元(II)与结构单元(III)的总计的摩尔数为结构单元(IV)与结构单元(V)的总计的摩尔数的1～1.06倍，或结构单元(IV)与结构单元(V)的总计的摩尔数为结构单元(II)与结构单元(III)的总计的摩尔数的1～1.06倍，

该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性，

2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺，其熔点为300～340℃。

3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，熔点与载荷挠曲温度之差为120℃以下，

所述载荷挠曲温度是以将所述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在所述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的。

4.一种全芳香族聚酯酰胺的制造方法，该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性，

所述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于仅由4-羟基苯甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚构成的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为55～68摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为6～16.1摩尔％、

1,3-亚苯基二羧酸的用量为6.4～10摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为9～21.5摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％，

1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.06倍，或4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.06倍，

所述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，所述脂肪酸酐为乙酸酐。