JPWO2017068868A1

JPWO2017068868A1 - 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法

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Publication number: JPWO2017068868A1
Application number: JP2017507027A
Authority: JP
Inventors: 俊紀川原; 俊明横田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: JP6133000B1; TW201723078A; CN108026270B; WO2017068868A1; TWI675064B; CN108026270A

Abstract

耐熱性及び製造性にバランスよく優れる全芳香族ポリエステルアミドを提供する。本発明に係る全芳香族ポリエステルアミドは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）を５５〜６８モル％、構成単位（ＩＩ）を６〜１６．１モル％、構成単位（ＩＩＩ）を６．４〜１０モル％、構成単位（ＩＶ）を９〜２１．５モル％、構成単位（Ｖ）を１〜７モル％含み、溶融時に光学的異方性を示す。

Description

本発明は、全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法に関する。

液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。液晶性ポリマーとしては、全芳香族ポリエステルとともに、全芳香族ポリエステルアミドが用いられている。例えば、特許文献１には、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びテレフタル酸を反応させて得られる芳香族ポリエステルアミドが開示されている。

特開平０２−０８６６２３号公報

しかしながら、従来の全芳香族ポリエステルアミドは、耐熱性が十分ではなく、耐熱性の向上が求められている。また、全芳香族ポリエステルアミドは、モノマーの優れた重合性等に基づき、その製造のしやすさに優れること、即ち、製造性に優れることも求められる。

本発明は、上記課題に鑑み、耐熱性及び製造性にバランスよく優れる全芳香族ポリエステルアミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位からなり、各構成単位の含有量が特定の範囲である全芳香族ポリエステルアミドにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

（１）必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５５〜６８モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は６〜１６．１モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は６．４〜１０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は９〜２１．５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は１〜７モル％である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド。

（２）融点が３００〜３４０℃である（１）に記載の全芳香族ポリエステルアミド。

（３）融点と荷重たわみ温度との差が１２０℃以下である（１）又は（２）に記載の全芳香族ポリエステルアミドであって、
前記荷重たわみ温度は、前記全芳香族ポリエステルアミド６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される全芳香族ポリエステルアミド。

（４）溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドの製造方法であって、
前記方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸及び１，３−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールからなる全モノマーに対し、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が５５〜６８モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が６〜１６．１モル％、
１，３−フェニレンジカルボン酸の使用量が６．４〜１０モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が９〜２１．５モル％、
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの使用量が１〜７モル％
であり、
前記脂肪酸無水物の使用量が、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の水酸基当量の１．０２〜１．０４倍である方法。

（５）前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、前記脂肪酸無水物が無水酢酸である（４）に記載の方法。

（６）１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数の１〜１．０６倍であり、又は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数が１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１〜１．０６倍である（５）に記載の方法。

本発明によれば、特定の構成単位よりなり溶融時に光学的異方性を示す、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、耐熱性及び製造性にバランスよく優れている。

また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、成形加工温度があまり高くないために、特殊な構造を持った成形機を用いずとも射出成形、押出成形、圧縮成形等が可能である。

本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、上記の通り、成形性に優れ、且つ様々な成形機を用いて成形可能である結果、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に容易に加工できる。このため、本発明の全芳香族ポリエステルアミドの好適な用途である、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロール等の成形品も容易に得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜全芳香族ポリエステルアミド＞
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位（Ｉ）、下記構成単位（ＩＩ）、下記構成単位（ＩＩＩ）、下記構成単位（ＩＶ）、及び下記構成単位（Ｖ）からなる。

構成単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を５５〜６８モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が５５モル％未満、又は６８モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（ＩＩ）は、１，４−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を６〜１６．１モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が６モル％未満、又は１６．１モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（ＩＩＩ）は、１，３−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を６．４〜１０モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が６．４モル％未満、又は１０モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（ＩＶ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を９〜２１．５モル％含む。構成単位（ＩＶ）の含有量が９モル％未満、又は２１．５モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（Ｖ）は、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール（以下、「ＡＰＡＰ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（Ｖ）を１〜７モル％含む。構成単位（Ｖ）の含有量が１モル％未満であると、耐熱性は良好でありつつも、製造性が不十分となりやすい。構成単位（Ｖ）の含有量が７モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

以上の通り、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、特定の構成単位である（Ｉ）〜（Ｖ）のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有するため、耐熱性及び製造性にバランスよく優れる。

上記の耐熱性を表す指標として、融点と荷重たわみ温度（以下、「ＤＴＵＬ」ともいう。）との差が挙げられる。この差が、１２０℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。ＤＴＵＬは、前記全芳香族ポリエステルアミド６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される値であり、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して測定することができる。

次いで、本発明の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、ＢＦ_３の如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約０．００１〜１質量％、特に約０．００３〜０．２質量％が好ましい。

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

反応条件としては、例えば、反応温度２００〜３８０℃、最終到達圧力０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３〜１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０〜３８０℃、好ましくは３００〜３６０℃、最終到達圧力１〜１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜１３，３００Ｐａ）、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜６，６７０Ｐａ）である。

反応は、全原料モノマー（ＨＢＡ、ＴＡ、ＩＡ、ＢＰ、及びＡＰＡＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＢＡ、ＢＰ、及びＡＰＡＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡ及びＩＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にしてから行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルアミドを排出する。

上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルアミドは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、最終到達圧力１０〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０〜１０１，０８０Ｐａ）である。

本発明の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸及び１，３−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールからなる全モノマーに対し、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が５５〜６８モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が６〜１６．１モル％、
１，３−フェニレンジカルボン酸の使用量が６．４〜１０モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が９〜２１．５モル％、
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの使用量が１〜７モル％
であることが好ましく、
前記脂肪酸無水物の使用量は、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の水酸基当量の１．０２〜１．０４倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数の１〜１．０６倍であり、又は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数は、１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１〜１．０６倍であることがより好ましい。

次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明の全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。

本発明において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）から構成される全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現温度）は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、３００〜３４０℃であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは、３０５〜３３５℃である。

＜ポリエステルアミド樹脂組成物＞
上記の本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。

本発明のポリエステルアミド樹脂組成物に配合される、無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状のものがある。

繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。

また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状無機充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステルアミド１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは２０〜８０質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステルアミド樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、上述の通り、必須成分として、本発明の全芳香族ポリエステルアミド、無機又は有機充填剤を含むが、本発明の効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。

また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステルアミド樹脂組成物を調製することができる。

＜ポリエステルアミド成形品＞
本発明のポリエステルアミド成形品は、本発明の全芳香族ポリエステルアミド又はポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形等の方法を例示することができる。

本発明の全芳香族ポリエステルアミド等を成形してなるポリエステルアミド成形品は、耐熱性、靱性に優れる。また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなるポリエステルアミド成形品は、耐熱性、靱性に優れるとともに、無機又は有機充填剤を含むため、機械的強度等が更に改善される。

また、本発明の全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形性に優れるため、容易に所望の形状のポリエステルアミド成形品が得られる。

以上のような性質を有する本発明のポリエステルアミド成形品の好ましい用途としては、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロール等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸１０．６モル（６４モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）テレフタル酸１．９モル（１１．２モル％）（ＴＡ）
（ＩＩＩ）イソフタル酸１．１モル（６．８モル％）（ＩＡ）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．７モル（１６モル％）（ＢＰ）
（Ｖ）Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール０．３モル（２モル％）（ＡＰＡＰ）
酢酸カリウム触媒１１０ｍｇ
無水酢酸１７１５ｇ（ＨＢＡとＢＰとのＡＰＡＰとの合計の水酸基当量の１．０３倍）
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。

＜評価＞
実施例１の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点、ＤＴＵＬ、及び製造性の評価を以下の方法で行った。評価結果を表１〜４に示す。

［融点］
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）にて、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［ＤＴＵＬ］
ポリマー６０質量％とガラス繊維（セントラル硝子（株）製、ミルドファイバー、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍ）４０質量％を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、ポリマーの融点＋２０℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。
上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１〜４に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：ポリマーの融点＋２０℃
金型温度：８０℃
背圧：２ＭＰａ
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

［製造性］
上述した重合容器の下部からポリマーを排出する際の挙動を観察し、以下の基準に従って製造性を評価した。結果を表１〜４に示す。
○：ポリマーを問題なくストランドとして排出でき、このストランドをペレット状にカッティングできた場合、製造性は良好であると評価した。
×：重合途中に容器内で固化等を起こしてポリマーを排出できない場合、又は、ポリマーをストランドとして排出できてもこのストランドをカッティングできない場合、製造性は不良であると評価した。

＜実施例２〜２５、比較例１〜９＞
原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）を表１〜４に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。

Claims

必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５５〜６８モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は６〜１６．１モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は６．４〜１０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は９〜２１．５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は１〜７モル％である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド。
融点が３００〜３４０℃である請求項１に記載の全芳香族ポリエステルアミド。
融点と荷重たわみ温度との差が１２０℃以下である請求項１又は２に記載の全芳香族ポリエステルアミドであって、
前記荷重たわみ温度は、前記全芳香族ポリエステルアミド６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される全芳香族ポリエステルアミド。
溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドの製造方法であって、
前記方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸及び１，３−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールからなる全モノマーに対し、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が５５〜６８モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が６〜１６．１モル％、
１，３−フェニレンジカルボン酸の使用量が６．４〜１０モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が９〜２１．５モル％、
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの使用量が１〜７モル％
であり、
前記脂肪酸無水物の使用量が、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の水酸基当量の１．０２〜１．０４倍である方法。
前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、前記脂肪酸無水物が無水酢酸である請求項４に記載の方法。
１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数の１〜１．０６倍であり、又は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数が１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１〜１．０６倍である請求項５に記載の方法。