JPH01319534A - 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
構成単位を含有する芳香族ポリエステルアミド及びその
製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は溶融
時に液晶性(光学的異方性)を示すので成形性(流動性
)にすぐれ、かつ高弾性、高強度、高耐熱性を有し、特
にハンダ耐性に優れた芳香族ポリエステルアミドに関す
るものである。 本発明の芳香族ポリエステルは、精密部品、電気・電子
材料、自動車用部品等の成形品や、フィルム・繊維等と
して利用されうる。又、アミド結合を有するにもかかわ
らず吸水率が低いという特徴を有する。 又、本発明のポリエステルアミドは本発明の製造方法に
よシ製造することにより、従来の一般的なポリエステル
製造装置で製造できる寺寺ので′、生産性の向上、及び
コストダウン幹半、といった利点をも有する。 〔従来の技術〕 従来、3.3′−ビフェニルジカルボン酸残基を含むポ
リエステルは既に報告されている〔例えば、Izves
t、 Akad、 Nau、に、、S、S、S、R,○
tdel。 Kbim、 Nauk、 737〜7 ’l J゛(/
9Δ゛7)〕が、コノ残基を含有するポリエステルア
ミドに関しては全く報告されておらず、本発明者らによ
って以前に報告されている以外は、はとんど知られてい
ない(特願昭乙/−3θと/乙7)。 〔発明の目的〕 上記の特願昭乙/−30と/と7には、3.3’−ビフ
ェニルジカルボン酸残基を含むポリエステルアミドが開
示されておシ、これは耐熱性良好でかつ成形加工性に優
れたものであったが、まだ不充分であった。そこで、さ
らに側熱性および流動性の向上を計り、且つ溶融法によ
シ従来の製造装置で製造しうるポリエステルアミドにつ
いて鋭意検討した結果、特願昭/、/−30と/コアの
うち特定の成分、特定の組成比において上記目的が達成
されることを見出したものである。 以下に本発明の詳細な説明する。 〔発明の構成〕 本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいては、その構
成成分として、前記(1)式の3,3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基を含有することが必須の要件であり、そ
の含有比率は、芳香族成分残基の合計を700当量係と
して、−〜グ!当量係の範囲であシ、この範囲外では成
形加工性が低下し好ましくない。また後述するように、
従来の装置内では重合中に固化してしまうという欠点が
ある。(イ)成分の好ましい含有量は3当量類以上グ0
当量楚以下、とくに好捷しい含有量は汐当量係以上30
当量係以下である。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分と
して、前記(ロ)の(2)式で示される芳香族ジカルボ
ン酸残基を含有することができる。 (2)式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸の残基が
挙げられる。 これらは2種含有してもよいがテレフタル酸残基のみを
含有するのが好ましい。 (ロ)の成分の含有比率〔町は、全芳香族成分合計を7
00当量係として、0〜ゲタ当量係の範囲であシ、好捷
しくは!〜グ0尚量係、特に好ましくはと〜35当量係
である。含有量がゲタ当量類を超えると流動性の低下を
まねくので、好ましくない。 この芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分として
前記(ハ)の(3)式で示される芳香族ジオキシ化合物
の残基を含有する。 〔(3)式におけるR1ば R1゜ (r(2:炭素数が/〜3のアルキル基又はフェニル基
を示す。 n:置換基数を表わし、n−θ〜¥の整数である。 X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基
、炭化水素基、エステル基又(3)式で示される芳香族
ジオキシ化合物の残基の具体例としては、例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノンジアセテ−) 、 、2.¥、j −
)リメチルレゾルシン、認、3.j −)リメチルハイ
ドロキノン、化クージヒドロキシナフタレン、/、ター
ジヒドロキシナフタレン、/、乙−ジヒドロキシナフタ
レン、認、乙−ジヒドロキシナフタレン、2、乙−ジア
セトキシナフタレン、認、7−ジヒドロキシナフタレン
、2.2−ビス(クーヒドロキシフェニル)フロパン、
2−(3−ヒドロキシフェニル)−=2− (グーヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(クーヒドロキシフェ
ニル)メタン、3.’l’lジードロキシジフェニルス
ルホン、3、り′−ジヒドロキシベンゾフェノン、/、
/−ビス(+!タードロキシフェニル)シクロヘキサン
、tx、<i’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(クー
ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(クーヒドロキシフ
ェニル)スルフィド、ビス(クーヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(クーヒドロキシフェニル)エーテル、
(クーヒドロキシフェニル)−クーヒドロキシベンゾエ
ート等の残基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない、またこれらは一種以上含有してもよ
い。 これらの中でハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイ
ドロキノン、 <z、g’−ジヒドロキシジフェニル
、コ、7−シヒドロキシナフタレン、氾、乙−ジヒドロ
キシナフタレン、2−(3−ヒドロキシフェニル)−2
−(&−ヒドロキシフェニル)プロパン等が特に望まし
い。ハイドロキノンにかさ高い置換基を入れると流動開
始温度が低下し、好ましくない。 (3)式で示される上記化合物残基の含有比率は、全芳
香族成分合計を700当量係として、3〜クオ尚量矛の
範囲であシ、好ましくはオ〜グθ小量係、特に好才しく
ば10〜3夕当量係である。含有量が3尚量係未満、あ
るいはゲタ当量係を超える場合は、流動性の低下をまね
くので好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドはまた、その構成成
分として、前記(ニ)の(4)式で示される芳香族オキ
シカルボン酸残基を含有することが必須である。この成
分を導入することによシ、耐熱性は向上し、かつ流動性
も向上しうる。 (4)式で示される芳香族オキシカルボン酸残基の具体
例としては、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ
安息香酸の残基が挙げられ、これらは2種含有してもよ
い。特に、p−ヒドロキシ安息香酸の残基を含有するこ
とが好ましい。 (4)の含有比率〔り〕は、全芳香族成分合計を10θ
当量係として、70〜とθ当量係の範囲であシ、好捷し
くは/オルフタ当量チ、とくに好ましくは一〇〜70当
量係である。70当量チ未満及びざ0尚量係を超える範
囲では重合中に固化する場合があり、好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分と
して、前記(ホ)の(5)式で示される芳香族ジアミノ
残基を含有することができる。(5)式で示される芳香
族ジアミノ残基の具体例としては例えば、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミンが挙げられる。 これらは各々単独で含有しても、捷た2種とも含有して
もよい。 (ホ)の含有比率は、全芳香族成分合計を10θ当量係
として、θ〜3θ当量係の範囲であり、好ましくはθ〜
20当量チである。30当量チを超えると成形性の悪化
、水分吸収率の増大等を招き、好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分と
して、前記(へ)の(6)式で示される芳香族アミノカ
ルボン酸残基を含有することができる。(6)式で示さ
れる芳香族アミノカルボン酸残基の具体例としては例え
ば、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ア
セトアミノ安息香酸の残基が挙げられ、これ等は各々単
独ても件だ一種以上を含有していてもよい。 (へ)の含有比率は、全芳香族成分合計を700尚量係
として、θ〜3−θ当量係の範囲であシ、好ましくはθ
〜グ0当量係である。夕O尚量係を超えると成形性の悪
化、水分吸収率の増大等を招くので、好寸しくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、更にその構成成
分として、前記(ト)の(7)式で示される芳香族アミ
ノオキシ残基を含有することができる。 (7)式で示される芳香族アミノオキシ残基の具体例と
しては、例えばグーアミノフェノール、3−アミンフェ
ノール、o、N−ジアセチル−1つ−アミンフェノール
等の残基が挙げられ、これらは各々単独でも丑だ2種以
上含有していてもよい。(ト)の含有比率は、全芳香族
成分合計を700当量係として、θ〜30当量係の範囲
であシ、好寸しくはθ〜2J−当量係である。30当量
係を超えると成形性の悪化、水分吸収率の増大等を招き
、好寸しくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成するl前述の
各成分の含有比率(1)、 (2〕、 (3)。 (Q)、 (J−)、 (乙〕及び〔7〕を要約す
ると次の通シである。 λ< (1) <グオ当量係、 Oく〔氾〕≦クタ当
量チ。 3≦〔3〕≦ゲタ当量係、 10<(り〕くとθ当
量係。 0く〔夕〕≦30尚量係、 Oく〔乙〕くオO当量係
。 θ< (7) < 30当量楚。 (但し、〔夕〕+〔ご〕→−〔7〕〉θ)又、高分子量
体にするためには、 であることが好ましい。 尚、ここに挙げた成分以外の成分を若干含有(約3当量
係以下)することは、−向に差し支えない。 これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこと
に、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を示
しく液晶性を示し)、そのため成形性、流動性に優れ、
かつ高弾性率を有−ユ5− する、すなわちパイブロンでyo℃にて1flll 定
した複素弾性率/E*/グ0の値ば/θGPa以上であ
る。さらに耐熱性の良好な、特に組成によっては、21
.0℃、/θSeCのハンダU性をも有する芳香族ポリ
エステルアミドが得られ、かつ従来の装置で製造できる
ことを見出した。 特に、式(1,)、 (2)、 (3)、 (4)、
(5)、 (6)、 (7)の成分を含有することによ
シ、従来のポリエステル製造装置(例えば、たて型のポ
リエチレンテレフタレート製造装置(例:繊維便覧原刺
編 P。 と0♂の図))を利用しても槽の底からポリマーを抜き
出ずことができるという大きなメリットがあることがわ
かった。(以下、抜出し性と表現する) これは(1)、 (2)、 (3)、 (4L (5L
(6)、 (7)の成分のうち特に(IL (4,)
及び(5)〜(7)のうち少なくとも7つ使用によると
ころが太きいと思われる。 またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好で
ある。 本発明の芳香族ポリエステルアミドば3.20=16− ℃、/ 00 SeG ’ での溶融粘度が10ポイ
ズ以上であることが必須であI)、10ポイズ未満では
充分な強度が得られない。3.2θ℃、/θ0sec
’での好捷しい溶融粘度はタ0ポイズ以上、特に700
〜10,000ポイズが成形性の点で好適である。 本発明の芳香族ポリエステルアミドを製造するには、所
定比率の(イ)の3,3′−ビフェニルジカルボン酸、
(ロ)の残基を含む芳香族ジカルボン酸、(ハ)の残基
を含む芳香族ジヒドロキシ化合物、(ニ)の残基を含む
芳香族ヒドロキシカルボン酸、(ホ)の残基を含む芳香
族ジアミン、(へ)の残基を含む芳香族アミノカルボン
酸及び(ト)の残基を含む芳香族アミノヒドロキシ化合
物、あるいはこれ等の誘導体を原料として、周知の重合
方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法または界面重合
法等に従って処理すればよい。とくに溶融重合法は、重
合反応後の後処理が不要であるため工業的生産上有利で
あシ、また、溶液重合法及び界面重合法は、重合反応が
比較的低温で実施し得る利点がある。 溶融重合法の場合は、前記の原料成分の全部又は一部を
、アシル化物又はアリールエステルとして使用し、20
0〜グ0θ℃の温度で重合する方法、あるいは前記原料
成分にアシル化剤を加えて重合する方法が採られる。 また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく要がある。 特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面から
すぐれている。すなわち本発明である製造法は、 出発原料として (チ)次式(8)で表わされる3、3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基、 (す)次式(9)で表わされる芳香族ジカルボン酸、(
ヌ)次式00)で表わされる芳香族ジオール、■1O−
R=OH(10) (ル)次式〇])で表わされる芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、 す (オ)次式αって表わされる芳香族ジアミン、(ワ)次
式0→で表わされる芳香族アミノカルボン酸、 (力)次式α→で表わされる芳香族ヒドロキシアミン、 (ここで、前記(8)、 (9)、 (10)、 (1
1)、 o■、03及びα→の化合物の割合(モル係)
を〔と)、 〔9〕、 (10J。 〔//〕、〔/、、2)、〔/3〕及び〔/グ〕 で表
わすと(但し、各原料モノマーの使用モル数の和を70
θモル条とする)、 それぞれの割合が 認<〔ざ〕<ゲタモル%、 0<〔デ〕≦グjモ
ル係。 3≦〔/θ〕≦グ3′モル係、 /θ≦[://)
<ざ0モル係。 θ< [:/j:] < 30モル係、 0<〔
/3〕<オ0モル係。 θ≦〔/り〕≦30モル係。 (但し、〔/町+〔/3〕+〔/り〕〉0)である。) を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、/θO
−グOθ℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルアミド
の製造方法、である。 これら生成ポリエステルの組成は仕込原料組成と同等な
ので所望のポリエステルの組成となるように仕込原料組
成を決めればよい。 触媒としてはBuSnooH,Bu2SnO,Tt(○
IPr)4゜Zn (OAC) 21 Sn (○Ac
)2 等が用いられるが使用しなくてもよい。 酸無水物αつとしては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸等を挙げることができる。 特に無水酢酸αQが好ましい。使用する酸無水物のモル
数を@5〕とすると、 特に7.0以上/、j以下が好ましい。 反応温度としては100℃〜グθ0℃の温度いずれも使
用することが可能であるが、酸無水物を添加して、アシ
ル化を主に行うときは100〜.200℃程度、その後
縮合を主に行うときは昇温し、2タθ〜グ00℃を使用
することが好ましい。特に、2とθ〜3夕O℃で行うこ
とが好ましい。酸や酸無水物の留去のためにN2やAr
等の不活性ガスをフローシたり、減圧を適用したシする
ことが可能である。 以上のような製造法をとることによシ、従来のポリエス
テル特にポリエチレンテレツクレート製造用のイカリ翼
やヘリカル翼をもっただて型攪拌装置を使用しても、本
発明のポリマーは反応器からとシ出すことが可能である
という操作上の利点のあることがわかった。 またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用する
ことも可能である。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは溶融相において光
学的に異方相を示しうるので流動性が非常に良く、その
ため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の
一般的な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、
フィルム、繊維等に加工することができる。 特に高流動であることよシ、精密成形品等に適している
。 又、成形時に本発明の芳香族ポリエステルアミドに対し
、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、メルク、マイカ、
炭酸カルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止
剤、滑剤、その他安定剤や離燃剤等の充てん剤、添加剤
あるいは熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性
を付与することも可能である。 又、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他の
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルアミドの
両方の長所を合わせもつ組成物を創出することも可能で
ある。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリエステルアミドは優れた耐熱性(ハ
ンダ耐性)を有し、かつ溶融相で液晶性を示すので流動
性に優れ、そのため成形性が良好であるという特徴を有
する。又、力学的特性としては弾性率が高く、また機械
的強度にも優れたものである。 更に、本発明の芳香族ポリエステルアミドは3θ0℃以
下、特に3.2θ℃以下の温度で成形できるという特徴
をも有する。 又、ポリエステルアミドであるにもかかわらず吸水率が
極めて低いという特性をも有する。 以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポリエステルア
ミドは射出成形体、フィルム、繊維等の用途に好適に利
用される。 また、本発明の芳香族ポリエステルアミドは、一般に3
.20℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重
合法によシ製造した場合、反応後、加圧することKよシ
、あるいは自重にょ気生成ポリマーを反応容器から容易
に取り出すことができる操作上の利点をも有する。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限p以下の実施例に限定さ′
れるものではない。 なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリーレ
オメータ−(インテスコ社製)を用い、温度320℃、
剪断速度(γ)/θθsec ’、シリンダーノズルの
長さ/直径−30を使用した。 赤外分光光度計はNlcolet社製の20D X T
3FT−I Rを使用した。ポリマーをヘキザフルオロ
イソプロパノールに溶解させるか、又はKBrディスク
にてテストザンブルとした。 成形は日本製鋼社製0.10z 射出成形機を用いて行
い、成形片を作成した。 パイブロンは東洋ボールドウィン社製のレオパイブロン
を用い上の成形片を/ / OHz下で使用した。これ
によジグθ℃における複素弾性率を用いて行った。 流動開始温度はパイブロンのデータから判定した。また
吸水率は、ASTM D−J−7θに準じて測定した。 実施例/ 攪拌翼、減圧口、N2導入口を備えた反応器にグ、り′
−ジヒドロキシジフェニル 3/、、<x ? (0
,77モル)テレフタル酸 /グ、//
47’ (θ、Oざタモル)3.3′−ビフェニルジカ
ルボン酸、20.3”7グ(θ、Oサタモル)p−ヒド
ロキシ安息香酸 グ3.0/ jP (0,372
モル)p−アミノ安息香酸 / / 、 乙J
−7(0,0,5’3゛モル)を入れて減圧下、窒素置
換した後窒素ンールした。その後無水酢酸と、2.乙j
? (0,,5>71モル)を投入し、攪拌下で/グ
t℃の油浴に浸漬して7時間反応させた後、窒素気流下
、75時間かけて320℃寸で昇温した。その後320
℃において、30分かけてθ、 3 rrryn Hg
まで減圧し、3−0℃、0.3mHgで30分反応させ
、重合反応を終了した。このポリマーは、自重で流れ、
反応器の底からとシ出すことが可能であった。こうして
得られたポリマーの溶融粘度は3.20℃、/ 005
eG−’で、2と0ポイズであった。第1図にこのポリ
マーのIRチャートを示す。 更にこのポリマーをθ、/ OZ 射出成形機で成形し
、その成形片のパイブロンを測定したところ、り0℃に
おける複素弾性率は/E*/40−/ざ、 9 GPa
であった。第2図にこのポリマーのパイブロンチャート
を示す。また、このポリマーは30−2℃にて流動を開
始し、光学異方性を示した。さらに、上記成形片を21
.0℃のハンダ槽中に70秒間浸漬したところ、何らの
外観変化も見られなかった。 このポリマーを元素分析したところ、 C:7グ、3夕
係(7グ、り/係)、H:3.77チ(3,7乙係)、
N:/、72%(/。/θヂ)、O:20.と、2φ(
認θ、63%)、(尚、()内は理論値である。)であ
シ、仕込みモノマーから考えられる分率とポリマー中の
分率は良好な一致を示した。 更にこのポリマーの吸水率を測定したところ、0、θり
φと非常に低い値を示した。 実施例認 使用原料を <t、<t’−ジヒドロキシジフェニル /乙7y?
CO−θ9モル)p−アミンフェノール ?、
と/ 7 (0,09モル)テレフタル酸、20.92
ji’ (0,/2乙モル)313′−ビフェニルジ
カルボン酸/3,07 f (0,Oj’7モル)p−
ヒl−”ロキシ安息香H、,3−7,2乙グ(0クスモ
ル)無水酢酸 と7.九U(0,と夕
ざモル)とした以外は、実施例/と同様にしてポリマー
を重合した。このポリマーも自重で流れ、反応器の底か
ら取り出すことができた。このポリマー2+7− −の溶融粘度は320℃、/θo sec ’で37タ
ポイズであった。第3図にこのポリマーのIRチャー1
・を示す。 更に実施例/と同様に成形した成形片のパイブロン測定
より、/E*/40−.2/、2GPa であった。 第り図にこの成形片のパイプロンチャートを示す。また
、このポリマーば310℃にて流動を開始し、光学異方
性を示した。さらに、上記成形片は2乙θ℃ /θse
cハンダ中に浸漬しても何らの外観変化も見られなかっ
た。 このポリマーの元素分析の結果、 Cニア2.1.3−
%(7/、79%)、)(:3.g、2%(3,グざ係
)、Nニア、27%(/、/、!?%)、Q:、23J
j%(2,2,6,2%)(なお、()内は理論値であ
る。)であシ、理論値と良好な一致を示した。 更に、このポリマーの吸水率を測定したところ、0.θ
に係と、非常に低い値を示した。 実施例3〜と 各成分の組成とその組成比を第1表のようにした以外は
、実施例/と同様にして行った。実雄側/と同様に各物
性を測定し、その結果を第1表に示した。 また第5図に実施例3で得られたポリマーのJRチャー
トを示した。
製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は溶融
時に液晶性(光学的異方性)を示すので成形性(流動性
)にすぐれ、かつ高弾性、高強度、高耐熱性を有し、特
にハンダ耐性に優れた芳香族ポリエステルアミドに関す
るものである。 本発明の芳香族ポリエステルは、精密部品、電気・電子
材料、自動車用部品等の成形品や、フィルム・繊維等と
して利用されうる。又、アミド結合を有するにもかかわ
らず吸水率が低いという特徴を有する。 又、本発明のポリエステルアミドは本発明の製造方法に
よシ製造することにより、従来の一般的なポリエステル
製造装置で製造できる寺寺ので′、生産性の向上、及び
コストダウン幹半、といった利点をも有する。 〔従来の技術〕 従来、3.3′−ビフェニルジカルボン酸残基を含むポ
リエステルは既に報告されている〔例えば、Izves
t、 Akad、 Nau、に、、S、S、S、R,○
tdel。 Kbim、 Nauk、 737〜7 ’l J゛(/
9Δ゛7)〕が、コノ残基を含有するポリエステルア
ミドに関しては全く報告されておらず、本発明者らによ
って以前に報告されている以外は、はとんど知られてい
ない(特願昭乙/−3θと/乙7)。 〔発明の目的〕 上記の特願昭乙/−30と/と7には、3.3’−ビフ
ェニルジカルボン酸残基を含むポリエステルアミドが開
示されておシ、これは耐熱性良好でかつ成形加工性に優
れたものであったが、まだ不充分であった。そこで、さ
らに側熱性および流動性の向上を計り、且つ溶融法によ
シ従来の製造装置で製造しうるポリエステルアミドにつ
いて鋭意検討した結果、特願昭/、/−30と/コアの
うち特定の成分、特定の組成比において上記目的が達成
されることを見出したものである。 以下に本発明の詳細な説明する。 〔発明の構成〕 本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいては、その構
成成分として、前記(1)式の3,3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基を含有することが必須の要件であり、そ
の含有比率は、芳香族成分残基の合計を700当量係と
して、−〜グ!当量係の範囲であシ、この範囲外では成
形加工性が低下し好ましくない。また後述するように、
従来の装置内では重合中に固化してしまうという欠点が
ある。(イ)成分の好ましい含有量は3当量類以上グ0
当量楚以下、とくに好捷しい含有量は汐当量係以上30
当量係以下である。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分と
して、前記(ロ)の(2)式で示される芳香族ジカルボ
ン酸残基を含有することができる。 (2)式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸の残基が
挙げられる。 これらは2種含有してもよいがテレフタル酸残基のみを
含有するのが好ましい。 (ロ)の成分の含有比率〔町は、全芳香族成分合計を7
00当量係として、0〜ゲタ当量係の範囲であシ、好捷
しくは!〜グ0尚量係、特に好ましくはと〜35当量係
である。含有量がゲタ当量類を超えると流動性の低下を
まねくので、好ましくない。 この芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分として
前記(ハ)の(3)式で示される芳香族ジオキシ化合物
の残基を含有する。 〔(3)式におけるR1ば R1゜ (r(2:炭素数が/〜3のアルキル基又はフェニル基
を示す。 n:置換基数を表わし、n−θ〜¥の整数である。 X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基
、炭化水素基、エステル基又(3)式で示される芳香族
ジオキシ化合物の残基の具体例としては、例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノンジアセテ−) 、 、2.¥、j −
)リメチルレゾルシン、認、3.j −)リメチルハイ
ドロキノン、化クージヒドロキシナフタレン、/、ター
ジヒドロキシナフタレン、/、乙−ジヒドロキシナフタ
レン、認、乙−ジヒドロキシナフタレン、2、乙−ジア
セトキシナフタレン、認、7−ジヒドロキシナフタレン
、2.2−ビス(クーヒドロキシフェニル)フロパン、
2−(3−ヒドロキシフェニル)−=2− (グーヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(クーヒドロキシフェ
ニル)メタン、3.’l’lジードロキシジフェニルス
ルホン、3、り′−ジヒドロキシベンゾフェノン、/、
/−ビス(+!タードロキシフェニル)シクロヘキサン
、tx、<i’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(クー
ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(クーヒドロキシフ
ェニル)スルフィド、ビス(クーヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(クーヒドロキシフェニル)エーテル、
(クーヒドロキシフェニル)−クーヒドロキシベンゾエ
ート等の残基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない、またこれらは一種以上含有してもよ
い。 これらの中でハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイ
ドロキノン、 <z、g’−ジヒドロキシジフェニル
、コ、7−シヒドロキシナフタレン、氾、乙−ジヒドロ
キシナフタレン、2−(3−ヒドロキシフェニル)−2
−(&−ヒドロキシフェニル)プロパン等が特に望まし
い。ハイドロキノンにかさ高い置換基を入れると流動開
始温度が低下し、好ましくない。 (3)式で示される上記化合物残基の含有比率は、全芳
香族成分合計を700当量係として、3〜クオ尚量矛の
範囲であシ、好ましくはオ〜グθ小量係、特に好才しく
ば10〜3夕当量係である。含有量が3尚量係未満、あ
るいはゲタ当量係を超える場合は、流動性の低下をまね
くので好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドはまた、その構成成
分として、前記(ニ)の(4)式で示される芳香族オキ
シカルボン酸残基を含有することが必須である。この成
分を導入することによシ、耐熱性は向上し、かつ流動性
も向上しうる。 (4)式で示される芳香族オキシカルボン酸残基の具体
例としては、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ
安息香酸の残基が挙げられ、これらは2種含有してもよ
い。特に、p−ヒドロキシ安息香酸の残基を含有するこ
とが好ましい。 (4)の含有比率〔り〕は、全芳香族成分合計を10θ
当量係として、70〜とθ当量係の範囲であシ、好捷し
くは/オルフタ当量チ、とくに好ましくは一〇〜70当
量係である。70当量チ未満及びざ0尚量係を超える範
囲では重合中に固化する場合があり、好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分と
して、前記(ホ)の(5)式で示される芳香族ジアミノ
残基を含有することができる。(5)式で示される芳香
族ジアミノ残基の具体例としては例えば、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミンが挙げられる。 これらは各々単独で含有しても、捷た2種とも含有して
もよい。 (ホ)の含有比率は、全芳香族成分合計を10θ当量係
として、θ〜3θ当量係の範囲であり、好ましくはθ〜
20当量チである。30当量チを超えると成形性の悪化
、水分吸収率の増大等を招き、好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、その構成成分と
して、前記(へ)の(6)式で示される芳香族アミノカ
ルボン酸残基を含有することができる。(6)式で示さ
れる芳香族アミノカルボン酸残基の具体例としては例え
ば、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ア
セトアミノ安息香酸の残基が挙げられ、これ等は各々単
独ても件だ一種以上を含有していてもよい。 (へ)の含有比率は、全芳香族成分合計を700尚量係
として、θ〜3−θ当量係の範囲であシ、好ましくはθ
〜グ0当量係である。夕O尚量係を超えると成形性の悪
化、水分吸収率の増大等を招くので、好寸しくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、更にその構成成
分として、前記(ト)の(7)式で示される芳香族アミ
ノオキシ残基を含有することができる。 (7)式で示される芳香族アミノオキシ残基の具体例と
しては、例えばグーアミノフェノール、3−アミンフェ
ノール、o、N−ジアセチル−1つ−アミンフェノール
等の残基が挙げられ、これらは各々単独でも丑だ2種以
上含有していてもよい。(ト)の含有比率は、全芳香族
成分合計を700当量係として、θ〜30当量係の範囲
であシ、好寸しくはθ〜2J−当量係である。30当量
係を超えると成形性の悪化、水分吸収率の増大等を招き
、好寸しくない。 本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成するl前述の
各成分の含有比率(1)、 (2〕、 (3)。 (Q)、 (J−)、 (乙〕及び〔7〕を要約す
ると次の通シである。 λ< (1) <グオ当量係、 Oく〔氾〕≦クタ当
量チ。 3≦〔3〕≦ゲタ当量係、 10<(り〕くとθ当
量係。 0く〔夕〕≦30尚量係、 Oく〔乙〕くオO当量係
。 θ< (7) < 30当量楚。 (但し、〔夕〕+〔ご〕→−〔7〕〉θ)又、高分子量
体にするためには、 であることが好ましい。 尚、ここに挙げた成分以外の成分を若干含有(約3当量
係以下)することは、−向に差し支えない。 これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこと
に、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を示
しく液晶性を示し)、そのため成形性、流動性に優れ、
かつ高弾性率を有−ユ5− する、すなわちパイブロンでyo℃にて1flll 定
した複素弾性率/E*/グ0の値ば/θGPa以上であ
る。さらに耐熱性の良好な、特に組成によっては、21
.0℃、/θSeCのハンダU性をも有する芳香族ポリ
エステルアミドが得られ、かつ従来の装置で製造できる
ことを見出した。 特に、式(1,)、 (2)、 (3)、 (4)、
(5)、 (6)、 (7)の成分を含有することによ
シ、従来のポリエステル製造装置(例えば、たて型のポ
リエチレンテレフタレート製造装置(例:繊維便覧原刺
編 P。 と0♂の図))を利用しても槽の底からポリマーを抜き
出ずことができるという大きなメリットがあることがわ
かった。(以下、抜出し性と表現する) これは(1)、 (2)、 (3)、 (4L (5L
(6)、 (7)の成分のうち特に(IL (4,)
及び(5)〜(7)のうち少なくとも7つ使用によると
ころが太きいと思われる。 またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好で
ある。 本発明の芳香族ポリエステルアミドば3.20=16− ℃、/ 00 SeG ’ での溶融粘度が10ポイ
ズ以上であることが必須であI)、10ポイズ未満では
充分な強度が得られない。3.2θ℃、/θ0sec
’での好捷しい溶融粘度はタ0ポイズ以上、特に700
〜10,000ポイズが成形性の点で好適である。 本発明の芳香族ポリエステルアミドを製造するには、所
定比率の(イ)の3,3′−ビフェニルジカルボン酸、
(ロ)の残基を含む芳香族ジカルボン酸、(ハ)の残基
を含む芳香族ジヒドロキシ化合物、(ニ)の残基を含む
芳香族ヒドロキシカルボン酸、(ホ)の残基を含む芳香
族ジアミン、(へ)の残基を含む芳香族アミノカルボン
酸及び(ト)の残基を含む芳香族アミノヒドロキシ化合
物、あるいはこれ等の誘導体を原料として、周知の重合
方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法または界面重合
法等に従って処理すればよい。とくに溶融重合法は、重
合反応後の後処理が不要であるため工業的生産上有利で
あシ、また、溶液重合法及び界面重合法は、重合反応が
比較的低温で実施し得る利点がある。 溶融重合法の場合は、前記の原料成分の全部又は一部を
、アシル化物又はアリールエステルとして使用し、20
0〜グ0θ℃の温度で重合する方法、あるいは前記原料
成分にアシル化剤を加えて重合する方法が採られる。 また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく要がある。 特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面から
すぐれている。すなわち本発明である製造法は、 出発原料として (チ)次式(8)で表わされる3、3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基、 (す)次式(9)で表わされる芳香族ジカルボン酸、(
ヌ)次式00)で表わされる芳香族ジオール、■1O−
R=OH(10) (ル)次式〇])で表わされる芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、 す (オ)次式αって表わされる芳香族ジアミン、(ワ)次
式0→で表わされる芳香族アミノカルボン酸、 (力)次式α→で表わされる芳香族ヒドロキシアミン、 (ここで、前記(8)、 (9)、 (10)、 (1
1)、 o■、03及びα→の化合物の割合(モル係)
を〔と)、 〔9〕、 (10J。 〔//〕、〔/、、2)、〔/3〕及び〔/グ〕 で表
わすと(但し、各原料モノマーの使用モル数の和を70
θモル条とする)、 それぞれの割合が 認<〔ざ〕<ゲタモル%、 0<〔デ〕≦グjモ
ル係。 3≦〔/θ〕≦グ3′モル係、 /θ≦[://)
<ざ0モル係。 θ< [:/j:] < 30モル係、 0<〔
/3〕<オ0モル係。 θ≦〔/り〕≦30モル係。 (但し、〔/町+〔/3〕+〔/り〕〉0)である。) を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、/θO
−グOθ℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルアミド
の製造方法、である。 これら生成ポリエステルの組成は仕込原料組成と同等な
ので所望のポリエステルの組成となるように仕込原料組
成を決めればよい。 触媒としてはBuSnooH,Bu2SnO,Tt(○
IPr)4゜Zn (OAC) 21 Sn (○Ac
)2 等が用いられるが使用しなくてもよい。 酸無水物αつとしては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸等を挙げることができる。 特に無水酢酸αQが好ましい。使用する酸無水物のモル
数を@5〕とすると、 特に7.0以上/、j以下が好ましい。 反応温度としては100℃〜グθ0℃の温度いずれも使
用することが可能であるが、酸無水物を添加して、アシ
ル化を主に行うときは100〜.200℃程度、その後
縮合を主に行うときは昇温し、2タθ〜グ00℃を使用
することが好ましい。特に、2とθ〜3夕O℃で行うこ
とが好ましい。酸や酸無水物の留去のためにN2やAr
等の不活性ガスをフローシたり、減圧を適用したシする
ことが可能である。 以上のような製造法をとることによシ、従来のポリエス
テル特にポリエチレンテレツクレート製造用のイカリ翼
やヘリカル翼をもっただて型攪拌装置を使用しても、本
発明のポリマーは反応器からとシ出すことが可能である
という操作上の利点のあることがわかった。 またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用する
ことも可能である。 本発明の芳香族ポリエステルアミドは溶融相において光
学的に異方相を示しうるので流動性が非常に良く、その
ため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の
一般的な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、
フィルム、繊維等に加工することができる。 特に高流動であることよシ、精密成形品等に適している
。 又、成形時に本発明の芳香族ポリエステルアミドに対し
、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、メルク、マイカ、
炭酸カルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止
剤、滑剤、その他安定剤や離燃剤等の充てん剤、添加剤
あるいは熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性
を付与することも可能である。 又、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他の
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルアミドの
両方の長所を合わせもつ組成物を創出することも可能で
ある。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリエステルアミドは優れた耐熱性(ハ
ンダ耐性)を有し、かつ溶融相で液晶性を示すので流動
性に優れ、そのため成形性が良好であるという特徴を有
する。又、力学的特性としては弾性率が高く、また機械
的強度にも優れたものである。 更に、本発明の芳香族ポリエステルアミドは3θ0℃以
下、特に3.2θ℃以下の温度で成形できるという特徴
をも有する。 又、ポリエステルアミドであるにもかかわらず吸水率が
極めて低いという特性をも有する。 以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポリエステルア
ミドは射出成形体、フィルム、繊維等の用途に好適に利
用される。 また、本発明の芳香族ポリエステルアミドは、一般に3
.20℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重
合法によシ製造した場合、反応後、加圧することKよシ
、あるいは自重にょ気生成ポリマーを反応容器から容易
に取り出すことができる操作上の利点をも有する。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限p以下の実施例に限定さ′
れるものではない。 なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリーレ
オメータ−(インテスコ社製)を用い、温度320℃、
剪断速度(γ)/θθsec ’、シリンダーノズルの
長さ/直径−30を使用した。 赤外分光光度計はNlcolet社製の20D X T
3FT−I Rを使用した。ポリマーをヘキザフルオロ
イソプロパノールに溶解させるか、又はKBrディスク
にてテストザンブルとした。 成形は日本製鋼社製0.10z 射出成形機を用いて行
い、成形片を作成した。 パイブロンは東洋ボールドウィン社製のレオパイブロン
を用い上の成形片を/ / OHz下で使用した。これ
によジグθ℃における複素弾性率を用いて行った。 流動開始温度はパイブロンのデータから判定した。また
吸水率は、ASTM D−J−7θに準じて測定した。 実施例/ 攪拌翼、減圧口、N2導入口を備えた反応器にグ、り′
−ジヒドロキシジフェニル 3/、、<x ? (0
,77モル)テレフタル酸 /グ、//
47’ (θ、Oざタモル)3.3′−ビフェニルジカ
ルボン酸、20.3”7グ(θ、Oサタモル)p−ヒド
ロキシ安息香酸 グ3.0/ jP (0,372
モル)p−アミノ安息香酸 / / 、 乙J
−7(0,0,5’3゛モル)を入れて減圧下、窒素置
換した後窒素ンールした。その後無水酢酸と、2.乙j
? (0,,5>71モル)を投入し、攪拌下で/グ
t℃の油浴に浸漬して7時間反応させた後、窒素気流下
、75時間かけて320℃寸で昇温した。その後320
℃において、30分かけてθ、 3 rrryn Hg
まで減圧し、3−0℃、0.3mHgで30分反応させ
、重合反応を終了した。このポリマーは、自重で流れ、
反応器の底からとシ出すことが可能であった。こうして
得られたポリマーの溶融粘度は3.20℃、/ 005
eG−’で、2と0ポイズであった。第1図にこのポリ
マーのIRチャートを示す。 更にこのポリマーをθ、/ OZ 射出成形機で成形し
、その成形片のパイブロンを測定したところ、り0℃に
おける複素弾性率は/E*/40−/ざ、 9 GPa
であった。第2図にこのポリマーのパイブロンチャート
を示す。また、このポリマーは30−2℃にて流動を開
始し、光学異方性を示した。さらに、上記成形片を21
.0℃のハンダ槽中に70秒間浸漬したところ、何らの
外観変化も見られなかった。 このポリマーを元素分析したところ、 C:7グ、3夕
係(7グ、り/係)、H:3.77チ(3,7乙係)、
N:/、72%(/。/θヂ)、O:20.と、2φ(
認θ、63%)、(尚、()内は理論値である。)であ
シ、仕込みモノマーから考えられる分率とポリマー中の
分率は良好な一致を示した。 更にこのポリマーの吸水率を測定したところ、0、θり
φと非常に低い値を示した。 実施例認 使用原料を <t、<t’−ジヒドロキシジフェニル /乙7y?
CO−θ9モル)p−アミンフェノール ?、
と/ 7 (0,09モル)テレフタル酸、20.92
ji’ (0,/2乙モル)313′−ビフェニルジ
カルボン酸/3,07 f (0,Oj’7モル)p−
ヒl−”ロキシ安息香H、,3−7,2乙グ(0クスモ
ル)無水酢酸 と7.九U(0,と夕
ざモル)とした以外は、実施例/と同様にしてポリマー
を重合した。このポリマーも自重で流れ、反応器の底か
ら取り出すことができた。このポリマー2+7− −の溶融粘度は320℃、/θo sec ’で37タ
ポイズであった。第3図にこのポリマーのIRチャー1
・を示す。 更に実施例/と同様に成形した成形片のパイブロン測定
より、/E*/40−.2/、2GPa であった。 第り図にこの成形片のパイプロンチャートを示す。また
、このポリマーば310℃にて流動を開始し、光学異方
性を示した。さらに、上記成形片は2乙θ℃ /θse
cハンダ中に浸漬しても何らの外観変化も見られなかっ
た。 このポリマーの元素分析の結果、 Cニア2.1.3−
%(7/、79%)、)(:3.g、2%(3,グざ係
)、Nニア、27%(/、/、!?%)、Q:、23J
j%(2,2,6,2%)(なお、()内は理論値であ
る。)であシ、理論値と良好な一致を示した。 更に、このポリマーの吸水率を測定したところ、0.θ
に係と、非常に低い値を示した。 実施例3〜と 各成分の組成とその組成比を第1表のようにした以外は
、実施例/と同様にして行った。実雄側/と同様に各物
性を測定し、その結果を第1表に示した。 また第5図に実施例3で得られたポリマーのJRチャー
トを示した。
第7図は、実施例/で得られたポリマーのIRチャート
図である。 第2図は、実施例/で得られたポリマーのパイブロンチ
ャート図である。 図中/はE″、認はp 1′、3はTanαを表わず。 第3図は、実施例2で得られたポリマーのIRチャート
図である。 第7図は、実施例認で得られたポリマーのパイブロンチ
ャート図である。 図中/はE″、認はE″、3ばTanαを表わす。 第3−図は、実施例3で得られたポリマーのIRチャー
ト図である。
図である。 第2図は、実施例/で得られたポリマーのパイブロンチ
ャート図である。 図中/はE″、認はp 1′、3はTanαを表わず。 第3図は、実施例2で得られたポリマーのIRチャート
図である。 第7図は、実施例認で得られたポリマーのパイブロンチ
ャート図である。 図中/はE″、認はE″、3ばTanαを表わす。 第3−図は、実施例3で得られたポリマーのIRチャー
ト図である。
Claims (3)
- (1)(イ)次式(1)で表わされる3,3′−ビフェ
ニルジカルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(1) (ロ)次式(2)で表わされる芳香族ジカルボン酸残基
、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(2) (ハ)次式(3)で表わされる芳香族ジオール残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(3) (ニ)次式(4)で表わされる芳香族オキシカルボン酸
残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(4) (ホ)次式(5)で表わされる芳香族ジアミノ残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(5) (ヘ)次式(6)で表わされる芳香族アミノカルボン酸
残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(6) (ト)次式(7)で表わされる芳香族アミノオキシ残基
、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(7) (ここで、(3)式におけるR^1は▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼ R^2:炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基を示
す。 n:置換基数を表わし、n=0〜4の整数である。 X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、 カルボニル基、炭化水素基、エステル残基又は直接結合
を示す。 で示される基を表わす。) から構成される芳香族ポリエステルアミドであって、か
つ該芳香族ポリエステルアミド中における前記(1)、
(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及び(7)の
残基の割合(当量%)を各々〔1〕、〔2〕、〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕及び〔7〕で表わすと(但し、
ポリマー中の各構成成分の和を100当量%とする。)
、 それぞれの割合が 2≦〔1〕≦45当量%、0≦〔2〕≦45当量%、0
≦〔5〕≦30当量%、0≦〔6〕≦50当量%、0≦
〔7〕≦30当量%、 (但し、〔5〕+〔6〕+〔7〕>0)であり、且つ3
20℃、100sec^−^1での溶融粘度が10ポイ
ズ以上の芳香族ポリエステルアミド。 - (2)特定の溶融相において光学的異方性を示す特許請
求の範囲第1項記載の芳香族ポリエステルアミド。 - (3)出発原料として、 (チ)次式(8)で表わされる3,3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(8) (リ)次式(9)で表わされる芳香族ジカルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(9) (ヌ)次式(10)で表わされる芳香族ジオール、HO
−R^1−OH(10) (ル)次式(11)で表わされる芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(11) (オ)次式(12)で表わされる芳香族ジアミン、▲数
式、化学式、表等があります▼(12) (ワ)次式(13)で表わされる芳香族アミノカルボン
酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(13) (カ)次式(14)で表わされる芳香族ヒドロキシアミ
ン、 ▲数式、化学式、表等があります▼(14) (ここで、前記(8)、(9)、(10)、(11)、
(12)、(13)及び(14)の化合物の割合(モル
%)を〔8〕、〔9〕〔10〕、〔11〕、〔12〕、
〔13〕及び〔14〕で表わすと(但し、各原料モノマ
ーの使用モル数 の和を100モル%とする)、 それぞれの割合が 2≦〔8〕≦45モル%、0≦〔9〕≦45モル%、3
≦〔10〕≦45モル%、10≦〔11〕≦80モル%
、0≦〔12〕≦30モル%、0≦〔13〕≦50モル
%、0≦〔14〕≦30モル%、 (但し、〔12〕+〔13〕+〔14〕>0)である。 ) を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100
〜400℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルアミド
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15250088A JPH01319534A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15250088A JPH01319534A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01319534A true JPH01319534A (ja) | 1989-12-25 |
Family
ID=15541823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15250088A Pending JPH01319534A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01319534A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0253824A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Dainippon Printing Co Ltd | サーモトロピック液晶高分子材料 |
JP2013185156A (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Samsung Fine Chemicals Co Ltd | 熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板 |
JP6133000B1 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-05-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
JP6157779B1 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP15250088A patent/JPH01319534A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0253824A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Dainippon Printing Co Ltd | サーモトロピック液晶高分子材料 |
JP2013185156A (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Samsung Fine Chemicals Co Ltd | 熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板 |
JP6133000B1 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-05-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
JP6157779B1 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
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