JPH02102223A

JPH02102223A - 芳香族ポリエステルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH02102223A
Application number: JP25559088A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kidai; 修木代; Hiroshi Kamata; 浩史鎌田; Hideko Sakai; 日出子酒井
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-04-13
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747625B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の構成単位を特定の割合で含有する芳香
族ポリエステルに関するものである。詳しくは、本発明
はで示される構成単位を含有する芳香族ボリエステルに関
するものである。このポリエステルは溶融時に液晶性（光学的異方性）を
示すので成形性（流動性）に優れており、高弾性率かつ
高強度であり、高い耐熱性を有する。特にハンダ耐性に優れているため、精密部品や電気・電
子材料や自動車用部品等の成形品やフィルム・繊維等と
して利用されうる。又、本発明のポリエステルは本発明の製造方法により製
造することによって、従来の一般的なポリエステル製造
装置で製造できることより、生産性が向上したり、コス
トダウンにもつながる。〔従来技術と問題点〕（７）　　１０２７　　（’８３）　　、ＩＵＰＡＣＭ
ａｃｒｏｍｏｌ。Ｓｙｍｐ、　　２８ｔｈ、　　８００　　（’８２）　
　、ＵＳＰ４．　０６７．８５２、ＵＳＰ４，６６４，
９７２、特開昭６２−１５６３１３、特開昭６２−２０
６０１７、特開昭６２−３９６２３、特開昭６２−４８
７２２等である。これらはいずれもハンダ耐熱が不足していたり、ハンダ
耐熱を有するポリエステルの場合は、従来法のポリエス
テルの製造装置（例えば、たて型反応機で３２０℃で反
応させるバルク法）では製造できないような場合があっ
た。例えばブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル１５４（
”８０）によれば、で示される構成単位を含有する芳香族ポリエステルとし
ては、従来より多数の例が知られている。例えばブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル１５４（
’８０）、マクロモレキュールズ　１６から成るポリエ
ステルは融点が３３０℃以上と高く、３２０℃以下で従
来使用されているポリエステルの製造装置では製造でき
ない。ましてから成るポリエステルについて詳述されて
いるが、これら４成分の場合、いかなる組成でも融点は
３２０℃以上と高く、この場合も３２０℃以下の重合装
置では製造できない。のポリエステルは更に融点が高い（５００℃以上）ので
、製造は無理である。また、マクロモレキュールズ　１６　１０２７（’８３
）の記述では、が、しかし、この場合融点は大幅に低下する一方ポリマ
ーが非品性となり、２６０℃のハンダ耐性を有しなくな
ってしまう。ＵＳＰ４，０６７．８５２　　（Ｄ８２，７２１゜開示
されているが、このポリマーも溶媒を使用し、その上３
３５℃という高温を用いて製造している。いては多数の記載があるが、この場合も従来の通常のポ
リエステルの製造装置で製造できないことは明らかであ
る。〔問題点を解決するための手段〕従来の製造装置（例えば３２０℃以下の温度でのバルク
法、たて型重合槽）で製造でき、かつハンダ耐熱（２４
０℃又は２６０°Ｃ１１０ｓｅｃ以上とする）に耐え、
かつ高弾性率、高強度、高流動性の芳香族ポリエステル
について鋭意検討した結果、非常に驚くべきことに、以
下の成分をもつ芳香族ポリエステルは上記目的を達成す
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、（イ）２〜４０モル％の弐（１１で示される２、６ナフ
タレンジ力ルボン酸単位、（ロ）０〜４０モル％の式（２）で示されるジカルボン
酸単位、（ハ）３〜４０モル％の式（３）で示される４、４′ビ
フ工ノール単位、（ホ）２０〜８０モル％の式（８）で示されるオキシ安
息香酸単位、（ニ）３〜４０モル％の式（４）〜式（７）で示される
ジオール単位の少なくとも１−）、から成る芳香族ポリエステルであり、３２０℃、１００
５ｅｃ−’での溶融粘度がｌＯボイズ以上の芳香族ポリ
エステル。（ここで（１１，（２１，（３）、　（４１，（５）、
　（６１，＋７１．　＋８１で示される上記単位のモル
数を各々（１）、　　（２）。（３）、　　（４）、　　（５）、　　（６）、　　（
７）、（８）。で表わすと、モル％は（１）＋　（２）＋　（３）＋（
４）＋　（５）＋　（６）＋　（７）＋　（８）（＝（
Ａ）とする）に対する値である。）、及び出発原料とし
て、（へ）２〜４０モル％の式（９）で示される２、６−ナ
フタレンジカルボン酸、（チ）３〜４５モル％の弐〇〇で示される４、４′ビフ
エノール、（す）３〜４０モル％の式叩〜式αりで示されるジオー
ル化合物の少なくとも１つ、（ト）０〜４０モル％の弐〇〇で示されるジカルボン酸
、（ヌ）１０〜９０モル％の弐Ｑｌで示されるヒドロキシ
安息香酸、（ココで（９）、　（Ｉｌ、　（１１）、　Ｑａ、　Ｑ
ａ１．０４）、　Ｑ！９．　（１１０テ示される上記化
合物のモル数を各々（９）、　　（１０）。（１１）　、　　（１２）　、　　（１３）　、　　（
１４）　、　　（１５）、　　（１６）で表わすと、モ
ル％は

〔９〕＋（１０）＋　（１１）＋　（１２）＋　
（１３）＋　（１４）＋　（１５）＋　（１６）　　（
＝　（Ｂ）とする）に対する値である。）を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、１００
〜４００℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
方法に存する。本発明をさらに詳細に説明する。本発明の芳香族ポリエステルにおいては、その構成単位
として、前記式＋１１で示される２、６−ナフタレンジ
カルボン酸単位、式（３）で示される４、４′ビフ工ノ
ール単位、式（４）〜式（７）で示されるジオール単位
の少なくとも１つ及び式（８）で示されるオキシ安息香
酸単位を含有することが必須の要件である。式（１１で示される２、６−ナフタレンジカルボン酸単
位の含有比率は、（Ａ）に対して２〜４０モル％であり
、好ましくは３モル％以上、３５モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以上、３０モル％以下である。これは
２モル％以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく
、通常のポリエステル製造袋ｆ（３２０℃以下）で製造
できるという驚くべき特徴を有する。通常のポリエステ
ルの製造装置とは、例えば繊維便覧（原料Ｗ）ｐ、８０
８の図７．１１に記載されているようなものが挙げられ
る。また、製造できるということは、重合槽の中で固化
してしまうことなく流動可能であり、そのため重合槽か
ら抜き出すことができることを意味する。また、液晶性
を高めることにより、弾性率の向上や、成形性の良化が
もたらされる。該２．６−ナフタレンジカルボン酸単位
の含有比率が２モル％未満、および４０モル％をこえる
領域では、重合中に固化し、抜き出すことができなくな
り、好ましくない。式（２）で示されるジカルボン酸単位の含有比率は、（
Ａ）に対して０〜４０モル％であり、好ましくは２モル
％以上、３５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以
上、３０モル％以下である。（２）の成分を含有しなく
ても液晶性は発現し、通常の装置で製造可能であるが、
更に２モル％以上存在するだけで液晶性をより高めるだ
けでなく通常のポリエステル製造装置（３２０℃以下）
で製造しやすくなるという驚くべき特徴を有する。ここ
で、通常の装置で製造できるということは、前述のとお
りである。４０モル％をこえる領域では、重合中に固化
し、抜き出すことができなくなり好ましくない。式（２）で示されるジカルボン酸単位としては、テレフ
タル酸単位および／又はイソフタル酸単位が挙げられる
。テレフタル酸単位、イソフタル酸単位それぞれ単独に
含有していても混合して共重合体としてもよい。共重合
体とするときはテレフタル酸単位の量がイソフタル酸単
位の量より多い方が好ましい。テレフタル酸単位のみが
特に好ましい。（２）と（１）の比率（（２）／　（１））は、ｏ＜　
（２）／（１）＜１０が好ましい。（２）の化合物とし
て特にテレフタル酸単位を含有する場合は０．２〈（２
）／　（１）＜７が特に好ましい。〔２〕／〔１〕が１
０を超えると流動開始点が高くなり、ポリマーを反応槽
から抜き出すのが困難となるので好ましくない。式（３）で示される４、４′−ビフェノール単位の含有
比率は、（Ａ）に対して３〜４０モル％であり、好まし
くは４モル％以上、３０モル％以下、さらに好ましくは
５モル％以上、２５モル％以下である。３モル％以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく
、通常のポリエステル製造装置（３２０℃以下）で製造
できるという驚くべき特徴を有する。３モル％未満、お
よび４０モル％をこえる領域では重合中に固化し、ポリ
マーを抜き出すことが困難となり、好ましくない。本発明の芳香族ポリエステルは、式（４）から式（７）
のジオール単位のうちの少なくとも１つの単位を含むこ
とが必須である。式（４）から式（７）のジオール単位の合計量の含有比
率は（Ａ）に対して３〜４０モル％である。３モル％以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく
、通常のポリエステル製造装置（３２０℃以下）で製造
できるという驚くべき特徴を有する。３モル％未満、お
よび４０モル％をこえる領域では重合中に固化し、ポリ
マーを抜き出すことが困難となり、好ましくない。これらのジオール単位のうち特に式（４）のハイドロキ
ノン単位および／又は式（５）のメチルハイドロキノン
単位を含有するときは、ハイドロキノン単位および／又
はメチルハイドロキノン単位の含有比率はＣＡ）に対し
て５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、特に７モ
ル％以上、２５モル％以下が好ましい。また、式（４）および／又は式（５）の単位と式（３）
で示される単位との比率（（４）＋　（５））／　［３
）は０．１〜１０、特に０．３〜３の範囲が好ましい。式（６）のトリメチルハイドロキノン単位および／又は
式（７）のレゾルシン単位を含有するときは、トリメデ
ルハイドロキノン単位および／又はレゾルシン単位の含
有比率は（Ａ）に対して４モル％以上２５モル％以下が
好ましく、特に５モル％以上、２０モル％以下が好まし
い。但し、レゾルシン単位としては１５モル％以下が好
ましい。式（６）および／又は式（７）の単位と式（３）の単位
の比率（［６）　十（７）　）　／　（３）は０．０５
〜５、特に０．２〜２の範囲が好ましい。以上述べた（１）〜（７）の構成単位については、これ
らの量は、０．８＜　　（（１）＋　　（２））／（（３）　＋　
（４）　＋（５）　＋　（６）　＋　（７）　）＜１．
２となるようにするのが好ましい。この範囲外では、重合
度が不十分となる。より好ましくは、０．９＜　（（１
）＋　（２））／（（３）＋　（４）＋　（５）＋　（６）＋　（７）　
）〈１．１特に０．９５＜　（（１）＋　（２））／（（３）　＋　（４）　＋　（５）　＋［６］　＋（７
）　）＜　１．０５が好ましい。式（８）で示されるオキシ安息香酸単位の含有比率は、
（Ａ）に対して２０〜８０モル％であり、好ましくは２
５モル％以上、７５モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以上、７０モル％以下である。２０モル％以上、８０モル％以下存在することにより、
液晶性を高めるだけでなく、通常のポリエステル製造装
置ｎ（３２０℃以下）で製造できるという驚くべき特徴
を有する。２０モル％未満および８０モル％を超える領域では、重
合中に固化し、ポリマーを反応槽から抜き出すことが困
難となるので好ましくない。式（８）で示されるオキシ安息香酸単位の具体例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
、の残基が挙げられる。これらの単位はそれぞれ単独で含有していてもよいし、
共重合体としてもよい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位と
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸単位を共重合体とするときは
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位の量をより多くすること
が好ましい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位を単独で含有
することも好ましい。式（１１，（２１及び（８）で示される構成単位の含有
量については、０．１＜　（（１）　＋　（２）　）　／　（８）　＜
９特に０．２＜　（（１）＋　（２））／　（８）＜４を満た
すのが好ましい。（（１）＋　（２））／　（８）の比率が０．１未満又
は９を超える場合は流動開始点は高くなり、ポリマーを
反応槽から抜き出すのが困難となるので好ましくない。尚、本発明では、ここに挙げた成分以外の成分を若干（
約３モル％以下）含有することは、−向に差し支えない
。これらの構成単位を含有することにより、驚くべきこと
に、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を示
しく液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、かつ高
弾性率高強度を有し、さらに耐熱性の良好な芳香族ポリ
エステルが得られ、かつ従来の装置で製造できることを
見出した。特に、式（１１，（３）、　（４）〜（７）の少なくと
も１つ及び（８）の成分を含有することにより、従来の
ポリエステル製造装置（例えば、たて型のポリエチレン
テレフタレート製造装置）を利用しても槽の底からポリ
マーを抜き出すことができるという大きなメリットがあ
ることがわかった。（以下、抜出し性と表現する）それ
は（１１，１３）、　（４１〜（７１，＋８１を組み合
わせることにより、流動開始温度が低くなることによる
と考えられる。本発明の芳香族ポリエステルは、物性的には耐熱性にす
ぐれたものである。例えばパイブロン（１１０Ｈｚ）で
測定した４０℃、１５０℃における複素弾性率／Ｅ１１
／をそれぞれ／Ｅ”　／４０　、／Ｅ”　／、、。とす
ると、／Ｂ”／＋ｓ。　／　／Ｅ”　／４゜−≧−１７３でか
つ　／　Ｅ”　／　＋ｓｏ　＞　４．　ＯＸ　１０　ｌ
０ｄｙｎｅ／ｃＪ／　Ｅ”　／ａｏ　　＞　８．　ＯＸ
　１０　ｌ０ｄｙｎｅ／ａａという特徴を有する。組成
比を選べば／　Ｅ　”　／　＋　ｓ。／　／Ｅ”　／４゜上１／２
／　Ｅ”　／　＋ｓｏ　＞　６．　ＯＸ　１０　ｌ０ｄ
ｙｎｅ／ａＪ／　Ｅ”　／４０　　＞　１２．　ＯＸ　
１０　”ｄｙｎｅ／ｃｄである。又、２４０℃における複素弾性率を／Ｅ”／１４゜とす
ると、／　Ｅ”　／　ｚａｏ　＞　２．　ＯＸ　１０　ｌ０ｄ
ｙｎｅ／ｃｄという非常に高い耐熱性を示すという特徴
をも有する。このため２４０℃でのハンダ耐性をも有す
る。更に組成比を選べば、２６０℃における複素弾性率を／
Ｅ”／ｚｂｏとすると／　Ｅ”　／２６０　＞　２．　ＯＸ　１０１０ｄｙｎ
ｅ／　ｃｔｌ＋という非常に高い耐熱性を示すこともあ
る。このため２６０℃でのハンダ耐熱をも有する。このように、本発明の芳香族ポリエステルは、２４０℃
、更に組成比を選べば２６０℃で上記のような高い弾性
率を示し、かつ３２０℃では通常のポリエステル製造装
置で溶融法で製造できるという大きな特徴をもっている
。またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好で
ある。本発明の芳香族ポリエステルは、３２０℃、１００５ｅ
ｃ−’での溶融粘度が１０ポイズ以上であることが必須
であり、１０ポイズ未満では充分な強度が得られない。３２０℃、１００５ｅｃ−’での好ましい溶融粘度は１
００ポイズ以上、特に１００〜１０，０００ポイズが成
形性の点で好適である。本発明の芳香族ポリエステルを製造するには、（１）の
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、（２）のジカル
ボン酸単位、（３）の４．４′−ビフェノール単位、（
５）〜（７）の少なくとも１つのジオール単位、（８）
のオキシ安息香酸単位に対応する原料を所定比率で用い
て、周知の重合方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法
または界面重合法等に従って処理すればよい。とくに溶
融重合法は、重合反応後の後処理が不要であるため工業
的生産上有利であり、また、溶液重合法及び界面重合法
は、重合反応が比較的低温で実施し得る利点がある。溶融重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシル
化物又はエステルとして使用し、２００〜４００℃の温
度で重合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化剤
を加えて重合する方法が採られる。また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく要がある。特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面から
すぐれている。生成ポリエステルの組成は仕込原料組成と同等なので、
所望のポリエステルの組成となるように仕込原料組成を
決めることができる。触媒としてはＢｕＳｎｏｏＨ＋　ＢｕｚＳｎＯ、Ｔｉ（
ＯｉＰｒ）４＋Ｚｎ（ＯＡｃ）ｚ　＋　５ｎ（ＯＡｃ）
、等が用いられるが、使用しなくてもよい。酸無水物αηとしては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸等を挙げることができる。特に無水酢酸α…
が好ましい。使用する酸無水物のモル数を〔１８〕とす
ると、０．８＜　（１８）　／　（２Ｘ　（（１１）　十（１
２）＋　（１３）　＋　（１４）　＋（１５））＋　（
１６）　ｌ　＜２．０となるのが好ましく、特に、１．０＜　（１８）　／　（２Ｘ　（（１１）　＋　（
１２）十（１３〕＋　（１４）　＋　（１５））＋　（
１６）　）　＜１．５が好ましい。反応温度としては１００℃〜４００℃の温度いずれも使
用することが可能であるが、酸無水物を添加して、アシ
ル化を主に行うときは１００〜２００℃程度、その後縮
合を主に行うときは昇温し、２５０〜４００℃を使用す
ることが好ましい。酸や酸無水物の留去のためにＮ２やＡｒ等の不活性ガス
をフローしたり、減圧を適用したりすることが可能であ
る。以上のような製造法をとることにより、従来のポリエス
テル特にポリエチレンテレフタレート製造用のイカリ翼
やヘリカル翼をもったたて型攪拌装置を使用しても、本
発明のポリマーば反応器からとり出すことが可能である
という操作上の利点のあることがわかった。またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用する
ことも可能である。本発明の芳香族ポリエステルは溶融相において光学的に
異方相（液晶性）を示しうるので流動性が非常に良く、
そのため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形
等の一般的な溶融成形を行なうことが可能であり、成形
品、フィルム、繊維等に加工することができる。特に高流動であることより精密成形品等に適している。又、成形時に本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の繊維類や、タルク、マイカ、炭酸
カルシウム等のフィラー類、または、核剤、顔料、酸化
防止剤、滑剤、その他安定剤や難燃剤等の各稲光てん剤
、を添加剤、あるいは熱可塑性樹脂等を添加して成形品
に所望の特性を付与することも可能である。特にこれらの充てん剤を添加することにより、熱変形温
度の上昇、弾性率の向上等をもたらし、そのため２６０
℃のハンダ耐性も得ることが可能となる。又、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他の
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルの両方の
長所を合わせもつ組成物を検出することも可能である。〔実施例〕次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中の熔融粘度の測定には、フローテスター
（島津製作所製）を用い、温度３２０℃、剪断速度（γ
）　　１００５ｅｃ−’、シリンダーノズルの長さ／直
径−２０を使用した。赤外分光光度計はＮｌｃｏｌｓｔ社製の２０ＤＸＢＦＴ
−Ｉ　Ｒを使用してポリマーをヘキサフルオロイソプロ
パツールに溶解させるか、又はＫＢｒディスクにてテス
トサンプルとした。成形は日本製鋼社製０．１　ｏｚ射出成形機を用いて行
い、３２０℃にて成形片を作成した。パイブロンは東洋ボールドウィン社製のレオパイブロン
を用い上の成形片を１１０Ｈｚ下で使用した。液晶性の評価はホントステージ付偏光顕微鏡を用いて行
った。流動開始温度はパイプロンデータから判定した。ハンダ耐性の評価はＪＩＳ　　Ｃ５０３４表１のＢ条件
にて２４０℃又は２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬す
ることにより行なった。実施例１攪拌翼、減圧口、Ｎ２導入口を備えた反応器に４．４′
−ジヒドロキシジフェニル１６．８９ｇ（０，０９１モル）ハイドロキノン　　９．９９　ｇ　（０，０９１モル）
テレフタル酸　　１５．０７ｇ（０，０９１モル）２．
６−ナフタレンジカルボン酸１９．６１ｇ（０，０９１モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．４５ｇ　（０，４２３モル）を仕込み、減圧上窒素置換した後、Ｎ２シールをし、無
水酢酸８８．２６ｇ（０，８６モル）を投入した。攪拌
下、重合管を１４５℃の油浴に浸漬して、１時間反応さ
せた後、１．５時間かけて３２０℃まで昇温した。次いで４５分かけて圧力を常圧から１０■ｍ１１ｇまで
減圧し、更に１５分かけてＱ、　３　ｍａｔ（ｇまで減
圧し、その後１時間反応させて重合反応を終了した。このポリマーは自重で流れ、反応器の底から抜き出すこ
とが可能であった。こうして得られたポリマーの溶融粘
度（３２０℃、１００ｓｅｃ−りは、３２０ポイズであ
った。このポリマーを０．１　ｏｚ射出成形機で３２０℃にて
成形し、その成形片のパイブロンを測定した。その結果、Ｅ”　　ｌ　ａｏ＝　１０．５　ＧＰａＥ”　　ｌ　＋
ｓｏ　−４，６ＧＰａＥ”　　１ｚａｏ　＝３．９　ＧＰａであった。また、成形片で引張試験を行ったところ、引張弾性率　　　　　６１．７００　ｋｇ／ｃｒｌ＋引
張強度　　　　　　　Ｌ　２７０　ｋｇ／ｃｒＡ破断伸
度　　　　　　　　３．１％であった。また、同じ成形片を用い、ハンダ耐熱（２６０℃、１０
秒間）を測定したところ、何らの外観変化も認められな
かった。このポリマーのＩＲチャートを第１図に示す。尚、このポリマーの組成比は、（１）／（２）／　（３１／　（４１／　（５１−１１
，５／１１．５／１１．５／１１．５１５４であった。実施例２攪拌翼、減圧口、Ｎ２導入口を備えた反応器に、４．４
′−ジヒドロキシジフェニル１６．７４　ｇ　（０，０９モル）メチルハイドロキノン１１．１６　ｇ　（０，０９モル）テレフタル酸　　　１４．９４　ｇ　（０，０９モル）
２．６−ナフタレンジカルボン酸１９．４４　ｇ　（０，０９モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸５７．９６　ｇ　（０，４２モル）を仕込み、減圧下、窒素置換した後、Ｎ２シールをし、
無水酢酸８７．５２　ｇ　（０，８６モル）を投入した
。攪拌下、重合管を１４５°Ｃの油浴に浸漬して１時間
反応させた後、１．５時間かけて３２０°Ｃまで昇温し
た。次いで４５分かりて圧力を常圧からｌＱｎ＋Ｈｇまで減
圧し、更に１５分かけて０．３１１１１ｇまで減圧し、
その後２時間反応させて重合反応を終了した。このポリマーは自重で流れ、反応器の底から抜き出すこ
とが可能であった。こうして得られたポリマーを０．１
　ｏｚ射出成形機で３２０°Ｃにて成形し、その成形片
のハイブロンを測定した。このパイブロンチャーＩ・を
第２図に示す。この図から明らかなように、／　Ｅ　”　／　ａ　ｏ−１４，ＯＧＰａ／　Ｅ”　／
　＋ｓｏ　＝　５．３　ＧＰａ／　Ｅ″／　２６１１　
＝　３．４　ＧＰａであった。更に、成形片で引張試験
を行ったところ、引張弾性率　　　　　７６、３００　ｋｇ／ｃＭ引張強
度　　　　　　　１．３１０ｋｇ／ｃｄ破断伸度　　　
　　　　　２．９％であった。また、同じ成形片を用い、ハンダ耐熱（２６０℃、１０
秒間）を測定したところ、何らの外観変化も認められな
かった。このポリマーのＩＲチャートを第３図に示す。このポリマーの組成比は、＋１）　／　ｆ２）　／　ｆ３）　／　＋４１　／　（
５）　＝１１．５／１１．５／１１．５／１１．５１５
４であった。実施例３攪拌翼、減圧口、Ｎ２導入口を備えた内容積２０１のた
て型反応器に、４．４′−ジヒドロキシジフェニル８１９ｇ（４，５モル）トリメチルハイドロキノン６６９ｇ（４，５モル）テレフタル酸　　　　　７３０ｇ（４，５モル）２．６
−ナフタレンジカルボン酸９５０ｇ（４，５モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸２．８３３ｇ（２１モル）を仕込み、減圧下、窒素置換した後、Ｎ２シールをし、
無水酢酸４，２７７ｇ（４２モル）を投入した。攪拌下
、１４５℃で１時間反応させた後、３２０　”ｃまで昇
温して、３時間重合を行った。最終圧力はＱ、５　ｍｍＨｇであった。このポリマーは自重で流れ、反応器の底から抜き出すこ
とが可能であった。こうして得られたポリマーの溶融粘
度（３２０°Ｃ，ｌ　ＯＯ０ｓｅｃ−’）は、２１０ポ
イズであった。このポリマーを０．１　ｏｚ射出成形機で３２０℃にて
成形し、その成形片のハイブロンを測定した。その結果、／　Ｅ　”　／　ａｏ　＝　１７．９　ＧＰａ／Ｅ″’
　／　＋ｓｏ　−７，９ＧＰａ／　Ｅ　”　／　２６０
　＝　１．　ＯＧＰａであった。また、成形片で引張試
験を行ったところ、引張弾性率　　　　　９７．６００　ｋｇ／ｃｉ引張強
度　　　　　　　１，４９０ｋｇ／己破断伸度　　　　
　　　　１．９％であった。また、同じ成形片を用い、ハンダ耐熱（２４０℃、１０
秒間）を測定したところ、何らの外観変化も認められな
かった。このポリマーのＩＲチャートを第４図に示す。このポリマーの組成比は、（１１／　（２１／　（３１／　（４１／　（５）　＝
１１．５／１１．５／１１．５／１１．５１５４であっ
た。このポリマーにガラス繊維を３０重量％添加し、２軸押
比機を用いて混練後、０．１　ｏｚｚ成形機てダンベル
片を作成した。このもののハンダ耐性（２６０℃、１０秒間）を測定し
たところ、何ら外観上の変化は認められなかった。比較例１テレフタル酸を３０．１４ｇ（０，１８２モル）に変え
、２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用しなかった以
外は、実施例１と同様に行った。この場合重合初期に固化してしまい、反応器の底から抜
き出すことはできなかった。実施例４〜２０．２４〜３３組成及び組成比を第１表に示したように変更した以外は
、実施例１と同様に行った。重合挙動、物性値は第１表に示した。実施例２１，２２．２３組成及び組成比を第２表に示したように変更した以外は
、実施例３と同様に行った。但し、実施例２１．２２は３００℃で重合を行った。重合挙動、物性値は第１表に示した。但し、ハンダ耐性の評価は、実施例４〜２０及び３１〜
３３では２６０℃にて、事例２１〜３０では２４０℃に
て行なった。尚、これのポリマーにそれぞれガラス繊維を３０重量％
添加し、２軸押比機で混練した後、０、１　ｏ　ｚ成形
機でダンベル片を作成した。これら試験片を２６０℃の
ハンダ浴に１０秒間浸漬したところ、何ら外観上の変化
は求められなかった。比較例２〜５第１表に示す組成で実施例１と同様に行った。結果は第２表に示した。但し、比較例５のハンダ耐性の評価は、２４０℃にて行
なったものであり、複素弾性率／Ｅ１／は４０℃、１５
０℃、２４０℃における値を測定した。〔発明の効果〕本発明の芳香族ポリエステルは優れた耐熱性（ハンダ耐
性）を有し、かつ溶融相で液晶性を示で示される単位を
含有するので、流動性において極めて優れたものとなっ
ている。そのため成形性が良好であるという特徴を有す
る。又、力学的特性としては弾性率が高く、また機械的
強度にも優れたものである。更に、本発明の芳香族ポリエステルは３５０℃以下、特
に３２０℃以下の温度で成形できるという特徴をも有す
る。以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポリエステルは
射出成形体、フィルム、繊維等の用途に好適に利用され
る。特に実面実装技術に対応した電気・電子部品や封止
材等に用いられる。また、本発明の芳香族ポリエステルは、一般に３２０℃
以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合法によ
り製造した場合、反応後、加圧することにより、あるい
は自重により、生成ポリマーを反応容器から容易に取り
出すことができる操作上の利点をも有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリマーのＩＲチャート
図である。第２図は、実施例２で得られたポリマーのパ
イブロンチャート図である。図中、１はＥ′、２はＥ＃
、３はｔａｎ　αを示す。第３図は実施例２で得られた
ポリマーのＩＲチャート図である。第４図は、実施例３
で得られたポリマーのＩＲチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）２〜４０モル％の式（１）で示される２，
６−ナフタレンジカルボン酸単位、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ロ）０〜４０モル％の式（２）で示されるジカルボン
酸単位、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（ハ）３〜４０モル％の式（３）で示される４，４′−
ビフェノール単位、 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（ニ）３〜４０モル％の式（４）〜式（７）で示される
ジオール単位の少なくとも１つ、▲数式、化学式、表等
があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７）（ホ）２０〜８０モル％の式（８）で示されるオキシ安
息香酸単位、 ▲数式、化学式、表等があります▼（８）から成る芳香族ポリエステルであり、３２０℃、１００
ｓｅｃ＾−＾１での溶融粘度が１０ポイズ以上の芳香族
ポリエステル。（ここで（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（
６）、（７）、（８）で示される上記単位のモル数を各
々〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕、〔８〕、で表わすと、モル％は〔１〕＋〔２〕
＋〔３〕＋〔４〕＋〔５〕＋〔６〕＋〔７〕＋〔８〕に
対する値である。）
（２）出発原料として、（ヘ）２〜４０モル％の式（９）で示される２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼（９）（ト）０〜４０モル％の式（１０）で示されるジカルボ
ン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１０）（チ）３〜４０モル％の式（１１）で示される４，４′
−ビフェノール、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）（リ）３〜４０モル％の式（１２）〜式（１５）で示さ
れるジオール化合物の少なくとも１つ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） ▲数式、化学式、表等があります▼（１５）（ヌ）２０〜８０モル％の式（１６）で示されるヒドロ
キシ安息香酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６）（ここで（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）、（１６）で示される上記化
合物のモル数を各々〔９〕、〔１０〕、〔１１〕、〔１
２〕、〔１３〕、〔１４〕、〔１５〕、〔１６〕で表わ
すと、モル％は〔９〕＋〔１０〕＋〔１１〕＋〔１２〕
＋〔１３〕＋〔１４〕＋〔１５〕＋〔１６〕に対する値
である。）を使用し、系中で酸無水物を添加して反応さ
せ、１００〜４００℃の温度において酸及び酸無水物を
留去しつつ反応させることを特徴とする芳香族ポリエス
テルの製造方法。