JPH0258537A - 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、
〔従来技術〕
で示される構成単位を含有する芳香族ポリエステルアミ
ドに関するものである。
ドに関するものである。
このポリエステルアミドは溶融時に液晶性(光学的異方
性)を示すので成形性(流動性)に浸れており、高弾性
率かつ高強度であり、高い耐熱性を有する。特にハンダ
耐性に優れているため、精密部品、コネクター、ICノ
ケノト、封止材等の電気・電子材料、自動車用部品等の
成形品・やフィルム・繊維等として利用されうる。
性)を示すので成形性(流動性)に浸れており、高弾性
率かつ高強度であり、高い耐熱性を有する。特にハンダ
耐性に優れているため、精密部品、コネクター、ICノ
ケノト、封止材等の電気・電子材料、自動車用部品等の
成形品・やフィルム・繊維等として利用されうる。
又、本発明のポリエステルアミドは本発明の製造方法に
より製造することによって、従来の一般的なポリエステ
ル製造装置で製造できることより、生産性が向上したり
、コストダウンにもつながる。
より製造することによって、従来の一般的なポリエステ
ル製造装置で製造できることより、生産性が向上したり
、コストダウンにもつながる。
上記式で表わされる構成単位を有する芳香族ポリエステ
ルアミドは、プリティッシュ・ポリマー・ジャーナル第
73巻/号、5頁(/灯/)、特開昭タフ−/7702
/、特開昭!;!−27397等に記載があるが、いず
れも窒素含有成分としては芳香族ジアミン化合物残基や
芳香族アミノオキシ化合物残基が用いられているのみで
ある。
ルアミドは、プリティッシュ・ポリマー・ジャーナル第
73巻/号、5頁(/灯/)、特開昭タフ−/7702
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れも窒素含有成分としては芳香族ジアミン化合物残基や
芳香族アミノオキシ化合物残基が用いられているのみで
ある。
アミノカルボン酸残基を含む系についてはマクロモレキ
ュールズ第20巻lt号、177頁(/Fff7年)に
記載があるが、このものはアミノカルボン酸残基の含有
比率が!0当量係と高いので、吸水性に問題があると考
えられる。
ュールズ第20巻lt号、177頁(/Fff7年)に
記載があるが、このものはアミノカルボン酸残基の含有
比率が!0当量係と高いので、吸水性に問題があると考
えられる。
また、このものが液晶性を示すかどうかについては何の
記載もなされていない。
記載もなされていない。
従来の製造装置(例えば3ン0°C以下の温度でのバル
ク法、たて型重合槽)で製造でき、かつハンダ耐熱(2
乙0℃、70860以上とする)に耐え、かつ高弾性率
、高強度、高流動性の芳香族ポリエステルアミドについ
て鋭意検討した結果、非常に驚くべきことに、以下の成
分をもつ芳香族ポリエステルアミドは上記目的を達成す
ることを見出し1本発明に到達した。
ク法、たて型重合槽)で製造でき、かつハンダ耐熱(2
乙0℃、70860以上とする)に耐え、かつ高弾性率
、高強度、高流動性の芳香族ポリエステルアミドについ
て鋭意検討した結果、非常に驚くべきことに、以下の成
分をもつ芳香族ポリエステルアミドは上記目的を達成す
ることを見出し1本発明に到達した。
すなわち本発明は、
(イ) 7〜30モル%の式(1)で示される芳香族ア
ミノカルボン酸残基、 数/〜乙の炭化水素 基を示す。) (ロ) 2〜50モル%の式(2)で示される2、t−
ナフタレンジカルボン酸残基、 (2ン Hj〜roモル係モル(3)で示される芳香族ジオール
残基、 −O−R2−0− (R2:、2価の芳香族基を示す。) (−1:l O−弘Oモル%の式(4)で示される芳香
族ジカルボン酸残基、 OO (ホ) 0〜75モル%の式(5)で示される芳香族オ
キシカルボン酸残基、 から主として成る芳香族ボリエヌテルアミドであり(こ
こに(1)、(2)、(3)、(4)、(5)のモル数
を〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔5〕で表わすと
、モル係は[13−1−[2)+C3’:l+(4]+
(5)に対する値である)、320 ℃、100sec
’での溶融粘度が10ボイズ以上の芳香族ポリエステル
アミド、及び 出発原料として (へ) 7〜30モル%の式(6)で示される芳香族ア
ミノカルボン酸、 (R1=水素原子または炭素数/〜乙の炭化水素基を示
す。) (ト1 .2〜!θモル係の式(力で示される2、t
−ナフタレンジカルボン酸。
ミノカルボン酸残基、 数/〜乙の炭化水素 基を示す。) (ロ) 2〜50モル%の式(2)で示される2、t−
ナフタレンジカルボン酸残基、 (2ン Hj〜roモル係モル(3)で示される芳香族ジオール
残基、 −O−R2−0− (R2:、2価の芳香族基を示す。) (−1:l O−弘Oモル%の式(4)で示される芳香
族ジカルボン酸残基、 OO (ホ) 0〜75モル%の式(5)で示される芳香族オ
キシカルボン酸残基、 から主として成る芳香族ボリエヌテルアミドであり(こ
こに(1)、(2)、(3)、(4)、(5)のモル数
を〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔5〕で表わすと
、モル係は[13−1−[2)+C3’:l+(4]+
(5)に対する値である)、320 ℃、100sec
’での溶融粘度が10ボイズ以上の芳香族ポリエステル
アミド、及び 出発原料として (へ) 7〜30モル%の式(6)で示される芳香族ア
ミノカルボン酸、 (R1=水素原子または炭素数/〜乙の炭化水素基を示
す。) (ト1 .2〜!θモル係の式(力で示される2、t
−ナフタレンジカルボン酸。
HO−R2−OH(81
(R2:2価の芳香族基を示す。)
(1月 θ〜μ0モル係モル(9)で示される芳香族ジ
カルボン酸、 −) 0〜7jモル易の弐QQ)で示される芳香族オキ
シカルボン酸、 (ホ) 3〜jOモル係の式(8)で示される芳香族ジ
オール化合物、 させ、100−≠θO°Cの温度において酸及び酸無水
物を留去しつつ反応させることを特徴とする芳香族ポリ
エステルアミド′の製造方法、に存する。
カルボン酸、 −) 0〜7jモル易の弐QQ)で示される芳香族オキ
シカルボン酸、 (ホ) 3〜jOモル係の式(8)で示される芳香族ジ
オール化合物、 させ、100−≠θO°Cの温度において酸及び酸無水
物を留去しつつ反応させることを特徴とする芳香族ポリ
エステルアミド′の製造方法、に存する。
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいては、その構
成成分として、前記式(1)で示される芳香族アミノカ
ルボン酸残基、式(2)で示される、2t−ナフタレン
ジカルボン酸残基、及ヒ式(3)で示される芳香族ジオ
ール残基を含有することが必須の要件である。
成成分として、前記式(1)で示される芳香族アミノカ
ルボン酸残基、式(2)で示される、2t−ナフタレン
ジカルボン酸残基、及ヒ式(3)で示される芳香族ジオ
ール残基を含有することが必須の要件である。
式(1)で示される芳香族アミノカルボン酸残基の含有
比率は、[1)−H:2)+[3)+〔4)+[5)の
和に対して7〜30モル%であり、好ましくは2〜25
モル%、更に好寸しくけ3〜20モル%である。
比率は、[1)−H:2)+[3)+〔4)+[5)の
和に対して7〜30モル%であり、好ましくは2〜25
モル%、更に好寸しくけ3〜20モル%である。
これは1モル係以上存在させるだけで耐熱性を高めるこ
とができるだけでなく、弾性率及び強度をも高めるとい
う特徴をも有する。
とができるだけでなく、弾性率及び強度をも高めるとい
う特徴をも有する。
30モル係を超えると流動性が低化したり、吸水性が悪
化したりするので好ましくない。
化したりするので好ましくない。
式(1)で示される化合物残基の具体的な例としては、
m〜ルアミノ息香酸、P−アミノ安息香酸、p−N−メ
チルアミノ安息香e、p−N−フェニルアミノ安息香酸
、等の残基が挙げられ、これ等の2種以上を含有してい
てもよい。
m〜ルアミノ息香酸、P−アミノ安息香酸、p−N−メ
チルアミノ安息香e、p−N−フェニルアミノ安息香酸
、等の残基が挙げられ、これ等の2種以上を含有してい
てもよい。
これ等のうち、m−アミノ安息香酸、P−アミノ安息香
酸の残基が好ましく、特にP−アミノ安息香酸残基が好
ましい。
酸の残基が好ましく、特にP−アミノ安息香酸残基が好
ましい。
式(2)で示される2、6−ナフタレンジカルボン酸残
基の含有比率は、(1)+[:2 )+(3)+(4D
〔5〕の和に対して2−!rOモルモルあり、好ましく
It′i3モル係以モル3tモル係以下、さらに好まし
くはjモル係以上、30モル係以下である。これは2モ
ル%以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく、通
常のポリエステル製造装置(320℃以下)で製造でき
るという驚くべき特徴を有する。通常のポリエステルの
製造装置とは、例えば繊維便覧(原料編)p、IOどの
図7./l に記載されているようなものと考えればよ
い。また、製造できるということは、重合槽の中で固化
してしまうことなく流動可能であり、そのため重合槽か
ら抜き出すことができることを意味する。
基の含有比率は、(1)+[:2 )+(3)+(4D
〔5〕の和に対して2−!rOモルモルあり、好ましく
It′i3モル係以モル3tモル係以下、さらに好まし
くはjモル係以上、30モル係以下である。これは2モ
ル%以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく、通
常のポリエステル製造装置(320℃以下)で製造でき
るという驚くべき特徴を有する。通常のポリエステルの
製造装置とは、例えば繊維便覧(原料編)p、IOどの
図7./l に記載されているようなものと考えればよ
い。また、製造できるということは、重合槽の中で固化
してしまうことなく流動可能であり、そのため重合槽か
ら抜き出すことができることを意味する。
液晶性を高めるということは、弾性率の向上や、成形性
の良化(流動性の向上即ち溶融粘度の低下)をもたらす
ということである。該コ、乙−ナフタレンジカルボン酸
残基の含有比率が2モル%未満の領域では、重合中に固
化が起こり、抜き出すことができなくなるだけでなく、
弾性率の低下や成形性(流動性)の低下を招くので好ま
しくない。
の良化(流動性の向上即ち溶融粘度の低下)をもたらす
ということである。該コ、乙−ナフタレンジカルボン酸
残基の含有比率が2モル%未満の領域では、重合中に固
化が起こり、抜き出すことができなくなるだけでなく、
弾性率の低下や成形性(流動性)の低下を招くので好ま
しくない。
式(3)で示される芳香族ジオールについては、ポリマ
ー全体として、成形時に液晶性を示し、かつ・・ンダ耐
熱性を有するように選択するのが好ましい。
ー全体として、成形時に液晶性を示し、かつ・・ンダ耐
熱性を有するように選択するのが好ましい。
一般式(3)中のR2p−1,2価の芳香族を示すが、
好ましいR2としては、 (R3:炭素数/〜3のアルキル基又ハフェニル基を示
す。
好ましいR2としては、 (R3:炭素数/〜3のアルキル基又ハフェニル基を示
す。
n:置換基数を表わし、n=o〜μの整数である。
X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基
、炭化水素基、エステル 残基又は直接結合を示す) で示される基が挙げられる。
、炭化水素基、エステル 残基又は直接結合を示す) で示される基が挙げられる。
式〔3〕で示される芳香族ジオキシ化合物の残基の具体
例としては、例えば・・イドロキノン、レゾルンン、メ
チルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、 r
、s −シー t −フーtルハイドロキノン、!、6
−ジーt−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ンジアセテ−1・、t−プチルハイドロキノンジアセテ
ート、!、≠、j−トリメチルレゾルンン、λ、3.J
−トリメチルハイドロキノン、/、F−ジヒドロキシ
ナ7タレン、/+!−ジヒドロキシナフタレン、/、A
−ジヒドロキシナフタレン、2.乙−ジヒドロキシナフ
タレン、コ、7−シヒドロキシナフタレン、dl、2−
ビスCクーヒドロキシフェニル)プロパン、、2−(3
−ヒドロキシフェニル) −,2−(クーヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ビス(4t−ヒドロキシフェニル)
メタン、3.It’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、 3.It’−ジヒドロキシベンゾフェノン、/、
/−ビス(弘−ヒドロキシフェニル)ンクロヘキサン、
糺p’ −)ヒドロキシジフェニル、ビス(4t−
ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(クーヒドロキシフ
ェニル)スルフィド、ビス(クーヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(4t−ヒドロキシフェニル)エーテル
、(クーヒドロキシフェニル)−<=−ヒドロキシベン
ゾエート等の残基が挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない、またこれらは混合物として使用
してもよい。
例としては、例えば・・イドロキノン、レゾルンン、メ
チルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、 r
、s −シー t −フーtルハイドロキノン、!、6
−ジーt−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ンジアセテ−1・、t−プチルハイドロキノンジアセテ
ート、!、≠、j−トリメチルレゾルンン、λ、3.J
−トリメチルハイドロキノン、/、F−ジヒドロキシ
ナ7タレン、/+!−ジヒドロキシナフタレン、/、A
−ジヒドロキシナフタレン、2.乙−ジヒドロキシナフ
タレン、コ、7−シヒドロキシナフタレン、dl、2−
ビスCクーヒドロキシフェニル)プロパン、、2−(3
−ヒドロキシフェニル) −,2−(クーヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ビス(4t−ヒドロキシフェニル)
メタン、3.It’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、 3.It’−ジヒドロキシベンゾフェノン、/、
/−ビス(弘−ヒドロキシフェニル)ンクロヘキサン、
糺p’ −)ヒドロキシジフェニル、ビス(4t−
ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(クーヒドロキシフ
ェニル)スルフィド、ビス(クーヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(4t−ヒドロキシフェニル)エーテル
、(クーヒドロキシフェニル)−<=−ヒドロキシベン
ゾエート等の残基が挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない、またこれらは混合物として使用
してもよい。
これらの中でハイドロキノン、レゾルシン、t−ブチル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、≠、≠′−ジ
ヒドロキシジフェニル、、2.&−ジヒドロキンナフタ
レン、ノー(3−ヒドロキシフェニル)−λ−(t/L
−ヒドロキシフェニル)プロパン等が特に望ましい。(
3)の含有比率は(1)〜(5)の成分の全寺弄鱗巷傘
合計を100モル係トシて3〜roモル%の範囲であり
、好ましくはjA/≠7モル係でモル。
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、≠、≠′−ジ
ヒドロキシジフェニル、、2.&−ジヒドロキンナフタ
レン、ノー(3−ヒドロキシフェニル)−λ−(t/L
−ヒドロキシフェニル)プロパン等が特に望ましい。(
3)の含有比率は(1)〜(5)の成分の全寺弄鱗巷傘
合計を100モル係トシて3〜roモル%の範囲であり
、好ましくはjA/≠7モル係でモル。
3モル係未満では、通常の反応槽からポリマーを抜き出
すことができなくなるので好ましくない。
すことができなくなるので好ましくない。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは更に、その構成成
分として、前記の式(4)で示される芳香族ジカルボン
酸残基を含有することができる。
分として、前記の式(4)で示される芳香族ジカルボン
酸残基を含有することができる。
式(4)で示されるジカルボン酸残基としては、テレフ
タル酸残基および/又はイノフタル酸残基が挙げられる
。テレフタル酸残基、イソフタル酸残基それぞれ単独に
用いても混合して共重合体としてもよい。共重合体とす
るときはテレフタル酸残基の量がインフタル酸残基の量
より多い方が好ましい。(4)の含有比率は、〔1〕〜
〔5〕の和に対して≠!モル係以下である。
タル酸残基および/又はイノフタル酸残基が挙げられる
。テレフタル酸残基、イソフタル酸残基それぞれ単独に
用いても混合して共重合体としてもよい。共重合体とす
るときはテレフタル酸残基の量がインフタル酸残基の量
より多い方が好ましい。(4)の含有比率は、〔1〕〜
〔5〕の和に対して≠!モル係以下である。
前記式(21,(31,(4)で表わされる各構成成分
は、その各々の含有比率〔2〕、〔3〕、〔4〕が、O
8り<(〔2)+〔4)ン(:3)<:/、/を満たす
ようにするのが好ましい。この範囲外では、重合度が不
十分となる。
は、その各々の含有比率〔2〕、〔3〕、〔4〕が、O
8り<(〔2)+〔4)ン(:3)<:/、/を満たす
ようにするのが好ましい。この範囲外では、重合度が不
十分となる。
特如
0、タ −’ < ([2)十(4]ン(3)<:/、
Oりが好ましい。
Oりが好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは更に、その構成成
分として、前記の式〔5〕で示される芳香族オキシ安息
香酸残基を含有することができる。
分として、前記の式〔5〕で示される芳香族オキシ安息
香酸残基を含有することができる。
式(5)で示されるオキシ安息香酸残基の具体例として
は、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキン安息香酸
、の残基が挙げられる。
は、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキン安息香酸
、の残基が挙げられる。
これらの残基はそれぞれ単独に用いてもよいし、共重合
体として使用してもよい。p−ヒドロキシ安息香酸残基
と、m−ヒドロキシ安息香酸残基を共重合体とするとき
は、p−ヒドロキシ安息香酸残基量をより多くすること
が好ましい。p−ヒドロキシ安息香酸残基を単独で用い
ることも好ましい。(5)の含有比率は、〔1〕〜〔5
〕の和に対して75モル係以下、好ましくはAOモル係
以下である。
体として使用してもよい。p−ヒドロキシ安息香酸残基
と、m−ヒドロキシ安息香酸残基を共重合体とするとき
は、p−ヒドロキシ安息香酸残基量をより多くすること
が好ましい。p−ヒドロキシ安息香酸残基を単独で用い
ることも好ましい。(5)の含有比率は、〔1〕〜〔5
〕の和に対して75モル係以下、好ましくはAOモル係
以下である。
(5)の含有比率が7tモル係を超えると、流動性が悪
化したり、反応槽からポリマーを抜き出すことができな
くなったりするので好ましくない0 (4)の成分が含まれない場合においても、生成ポリマ
ーは溶融相において光学的に異方性(液晶性)を示しう
るので、そのため成形性にすぐれ、かつ高弾性率、高耐
熱性の芳香族ポリエステルアミドを得ることは可能であ
り、しかもこの場合は、液晶性ポリマーとして弾性率が
高い上に異方性がある程度緩和された、すなわちEMD
/′ETD 比の小ざい芳香族ポリエステルアミドが
得られる。
化したり、反応槽からポリマーを抜き出すことができな
くなったりするので好ましくない0 (4)の成分が含まれない場合においても、生成ポリマ
ーは溶融相において光学的に異方性(液晶性)を示しう
るので、そのため成形性にすぐれ、かつ高弾性率、高耐
熱性の芳香族ポリエステルアミドを得ることは可能であ
り、しかもこの場合は、液晶性ポリマーとして弾性率が
高い上に異方性がある程度緩和された、すなわちEMD
/′ETD 比の小ざい芳香族ポリエステルアミドが
得られる。
本発明においては、上に挙げたfl、1〜(5)成分以
外の成分を肴干(約3当量係以下)含有することは、−
向に差し支えない。
外の成分を肴干(約3当量係以下)含有することは、−
向に差し支えない。
本発明においては、これらの構成成分を含有することに
より、驚くべきことに、生成ポリマーは溶融相において
光学的に異方性(液晶性)を示し、そのため成形性にす
ぐれ、かつ高弾性率高強度を有し、さらに耐熱性の良好
な芳香族ポリエステルアミドが得られ、かつ従来のポリ
エステル製造装置(例えば、たて型のポリエチレンテレ
フタレート製造装置)を利用しても槽の底からポリマー
を抜き出すことができるという大きなメリットがあるこ
とを見出した。(以下、抜出し性と表現する)それは(
1)、(2)、(3)、場合により(4)および/また
は(5)の成分を組み合わせることにより、流動開始温
度が低くなるためと考えられる。
より、驚くべきことに、生成ポリマーは溶融相において
光学的に異方性(液晶性)を示し、そのため成形性にす
ぐれ、かつ高弾性率高強度を有し、さらに耐熱性の良好
な芳香族ポリエステルアミドが得られ、かつ従来のポリ
エステル製造装置(例えば、たて型のポリエチレンテレ
フタレート製造装置)を利用しても槽の底からポリマー
を抜き出すことができるという大きなメリットがあるこ
とを見出した。(以下、抜出し性と表現する)それは(
1)、(2)、(3)、場合により(4)および/また
は(5)の成分を組み合わせることにより、流動開始温
度が低くなるためと考えられる。
特に(1)と(2)を用いることが、耐熱性を高め(す
なわちハンダ耐性を付与し)、かつ流動開始温度はあま
り高めず320℃において流動しうる状態を作り出すこ
と、および、溶融粘度をむしろ低下させる効果をもつこ
とを見出したことは驚くべきことである。
なわちハンダ耐性を付与し)、かつ流動開始温度はあま
り高めず320℃において流動しうる状態を作り出すこ
と、および、溶融粘度をむしろ低下させる効果をもつこ
とを見出したことは驚くべきことである。
本発明の芳香族ポリエステルアミドが耐熱性にすぐれて
いることは、次のことからも明らかである。例えばパイ
ブロン(//(17Hz) で測定したaO℃、is
o℃における複素弾性率/E*/外をそれぞれ/ E”
/401/ E ’ン、。とすると、/E*イs o
/ / E ”/4 o〉T5でかつ / C1s。
いることは、次のことからも明らかである。例えばパイ
ブロン(//(17Hz) で測定したaO℃、is
o℃における複素弾性率/E*/外をそれぞれ/ E”
/401/ E ’ン、。とすると、/E*イs o
/ / E ”/4 o〉T5でかつ / C1s。
> s 、 ox 7 o Ill d’/ne/7/
E*/ 40〉to、 o x70I0dyne//
″という特徴を有する。組成を選べば /E*イs o / / Eン40〉−/E*450
〉/゛0.0 ×1010dYnC/f″7E*740
〉/j 、OX/ OIo dY”””である。
E*/ 40〉to、 o x70I0dyne//
″という特徴を有する。組成を選べば /E*イs o / / Eン40〉−/E*450
〉/゛0.0 ×1010dYnC/f″7E*740
〉/j 、OX/ OIo dY”””である。
又、相当するポリエステルに比べても、(1)の成分を
導入することにより常温での複素弾性率E* も向上し
、また/ j O”CでのE* も向上するという特徴
を有する。
導入することにより常温での複素弾性率E* も向上し
、また/ j O”CでのE* も向上するという特徴
を有する。
又、260℃における複素弾性率を/E*//26゜と
すると、 / E’s、6o’;zx、o x lo” dyne
/Cntという非常に高い耐熱性を示す。このため21
.0℃でのハンダ耐性をも有する。実際!60℃のハン
ダ浴に浸漬しても、外観上何ら変化は認められない。
すると、 / E’s、6o’;zx、o x lo” dyne
/Cntという非常に高い耐熱性を示す。このため21
.0℃でのハンダ耐性をも有する。実際!60℃のハン
ダ浴に浸漬しても、外観上何ら変化は認められない。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは、2乙。
℃で上記のような高い弾性率を示し、かつ320℃では
通常のポリエステル製造装置で溶融法で製造できるとい
う大きな特徴をもっている。
通常のポリエステル製造装置で溶融法で製造できるとい
う大きな特徴をもっている。
またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好で
ある。
ある。
本発明の芳香族ポリエステルアミドば、310℃1 7
00 sec +での溶融粘度が10ポイズ以上であ
ることが必須であり、ioボイズ未満では充分な強度が
得られない。J 、20 ’C11o。
00 sec +での溶融粘度が10ポイズ以上であ
ることが必須であり、ioボイズ未満では充分な強度が
得られない。J 、20 ’C11o。
Sec ’ での好ましい溶融粘度はSOポイズ以
上、特にioo〜/ 0,000ボイズが成形性の点で
好適である。
上、特にioo〜/ 0,000ボイズが成形性の点で
好適である。
本発明の芳香族ポリエステルアミドを製造するKFi、
所定比率の(6ンの芳香族アミノカルボン酸、(7)の
2.6−ナフタレンジカルボン酸、(81の芳香族ジオ
ール、(9)の芳香族ジカルボン酸、0ωの芳香族オキ
シカルボン酸残基あるいはこれ等の誘導っで処理すれば
よい。とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要
であるため工業的生産上有利であシ、また、溶液重合法
及び界面重合法は、重合反応が比較的低温で実施し得る
利点がある。
所定比率の(6ンの芳香族アミノカルボン酸、(7)の
2.6−ナフタレンジカルボン酸、(81の芳香族ジオ
ール、(9)の芳香族ジカルボン酸、0ωの芳香族オキ
シカルボン酸残基あるいはこれ等の誘導っで処理すれば
よい。とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要
であるため工業的生産上有利であシ、また、溶液重合法
及び界面重合法は、重合反応が比較的低温で実施し得る
利点がある。
溶融重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシル
化物又はエステルとして使用し、200−≠00℃の温
度で重合する方法、あるいは前記原料成分にアンル化剤
を加えて重合する方法が採られる。
化物又はエステルとして使用し、200−≠00℃の温
度で重合する方法、あるいは前記原料成分にアンル化剤
を加えて重合する方法が採られる。
また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく必要がある。
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく必要がある。
特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面から
すぐれている。すなわち本発明である製造法は、出発原
料として (へ) /〜30モル係モル(6)で示される芳香族ア
ミノカルボン酸残基、 (R’:水素原子または炭素数/〜乙の炭化水素基を示
す。) (ト)2〜りOモル係の式で示される2、6−ナフタレ
ンシカlレボン酸、 四 〇−グ0モル係の式(9)で示される芳香族ジカル
ボン酸。
すぐれている。すなわち本発明である製造法は、出発原
料として (へ) /〜30モル係モル(6)で示される芳香族ア
ミノカルボン酸残基、 (R’:水素原子または炭素数/〜乙の炭化水素基を示
す。) (ト)2〜りOモル係の式で示される2、6−ナフタレ
ンシカlレボン酸、 四 〇−グ0モル係の式(9)で示される芳香族ジカル
ボン酸。
(ヌ) θ〜7!モル係モル0Illlで示される芳香
族オキシカルボン酸、 (力 3〜!θモル倦の式(8)で示される芳香族ジオ
ール化合物、 HO−R・−OH(8) (rt2m 、2価の芳香族基を示す。)を使用し、
系中で酸無水物を添加して反応させ、1oo−≠00℃
の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応させる
ことを特徴トスる芳香族ポリエステルアミドの製造方法
である。
族オキシカルボン酸、 (力 3〜!θモル倦の式(8)で示される芳香族ジオ
ール化合物、 HO−R・−OH(8) (rt2m 、2価の芳香族基を示す。)を使用し、
系中で酸無水物を添加して反応させ、1oo−≠00℃
の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応させる
ことを特徴トスる芳香族ポリエステルアミドの製造方法
である。
これら生成ポリエステルアミドの組成は仕込原料組成と
同等なので、所望のポリエステルアミドの組成となるよ
うに仕込原料組成を決めればよい。
同等なので、所望のポリエステルアミドの組成となるよ
うに仕込原料組成を決めればよい。
触媒としてはBuSnOOH、Bu2SnO0Ti (
OiPr )4. 。
OiPr )4. 。
Zn (OA、C)2 、 Sn (OAC)2 +
5bqOs 、 Co (OAc )2 、 KOA
c等が用いられるが、使用しなくてもよい。
5bqOs 、 Co (OAc )2 、 KOA
c等が用いられるが、使用しなくてもよい。
酸無水物0])としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等を挙げることができる。
無水安息香酸等を挙げることができる。
特(ζ無水酢酸02が好ましいう使用する酸無水物のモ
ル数を〔11〕とすると、 oJ <: [11]/([6]+、2x[:8]+(
:10))(、z、Oとなるのが好ましく、特に 1.0 < (11]/([6)+、zXCs〕十〔ユ
O〕)くハjが好ましい。
ル数を〔11〕とすると、 oJ <: [11]/([6]+、2x[:8]+(
:10))(、z、Oとなるのが好ましく、特に 1.0 < (11]/([6)+、zXCs〕十〔ユ
O〕)くハjが好ましい。
反応温度としては/ 00 ”C−u 00 ”Cの温
度であればいずれも使用することが可能であるが、酸無
水物を添加して、アシル化を主に行うときは100,2
00℃程度、その後縮合を主に行うときは昇温し、2!
0−≠00℃の温度で行うことが好ましい。酸や酸無水
物の留去のためにN2やAr等の不活性ガスをフローシ
たり、残玉を適用したりすることが可能である。
度であればいずれも使用することが可能であるが、酸無
水物を添加して、アシル化を主に行うときは100,2
00℃程度、その後縮合を主に行うときは昇温し、2!
0−≠00℃の温度で行うことが好ましい。酸や酸無水
物の留去のためにN2やAr等の不活性ガスをフローシ
たり、残玉を適用したりすることが可能である。
以上のような製造法をとることにより、本発明において
は、従来のポリエステル特シζポリエチレンテレフタレ
ート製造用のイカリ翼や−\リカル翼をもっただて型攪
拌装置を使用しても、得られたポリマーを反応器からと
り出すことが可能であるという操作上の利点があること
がわかった。
は、従来のポリエステル特シζポリエチレンテレフタレ
ート製造用のイカリ翼や−\リカル翼をもっただて型攪
拌装置を使用しても、得られたポリマーを反応器からと
り出すことが可能であるという操作上の利点があること
がわかった。
またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用する
ことも可能である。
ことも可能である。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは溶融相において光
学的に異方相を示しうるので流動性が非常に良く、その
ため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の
一般的な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、
フィルム、繊維等に加工することができる。
学的に異方相を示しうるので流動性が非常に良く、その
ため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の
一般的な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、
フィルム、繊維等に加工することができる。
特に高流動であることにより精密成形品等に適している
。又、成形時に本発明の芳香族ボリエステルアミドに対
し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ
、炭酸カルシウム等のフィラー類、または、核剤、顔料
、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤や難燃剤等の各稲光
てん剤、添加剤、あるいは熱可塑性樹脂等を添υ口して
成形品に所望の特性を付与することも可能である。
。又、成形時に本発明の芳香族ボリエステルアミドに対
し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ
、炭酸カルシウム等のフィラー類、または、核剤、顔料
、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤や難燃剤等の各稲光
てん剤、添加剤、あるいは熱可塑性樹脂等を添υ口して
成形品に所望の特性を付与することも可能である。
又1他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他の
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルアミドの
両方の長所を合わせもつ組成物を検出することも可能で
ある。
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルアミドの
両方の長所を合わせもつ組成物を検出することも可能で
ある。
次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
なお、実施例中の溶融粘度の測定には、フローテスター
(島原製作所製)を用い、温度320°C1剪断速度(
r)/ 00 sec ’、シリンダーノズルの長さ/
直径−7Oを使用した。
(島原製作所製)を用い、温度320°C1剪断速度(
r)/ 00 sec ’、シリンダーノズルの長さ/
直径−7Oを使用した。
IRについては、赤外分光光妾計はNlcolet社製
の20 DXBFT−IRを使用し、ポリマーをヘキサ
フルオロインフロパノールに溶解させるか、又はKBr
ディスクにてテストサンプルとして測定した。
の20 DXBFT−IRを使用し、ポリマーをヘキサ
フルオロインフロパノールに溶解させるか、又はKBr
ディスクにてテストサンプルとして測定した。
成形は日本製鋼社製0,10z射出成形機を用いて行い
、成形片を作成した。
、成形片を作成した。
又、成形片は流れ方向(MD力方向とそれに垂直な方向
(TD方向)が測定できるようにした0 パイブロンは東洋ボールドウィン71’のレオパイブロ
ンを用い、上の成形片をl10Hz下で使用した。
(TD方向)が測定できるようにした0 パイブロンは東洋ボールドウィン71’のレオパイブロ
ンを用い、上の成形片をl10Hz下で使用した。
光学異方性(液晶性)はホントステージ付き偏光顕微鏡
を用いて観察した。
を用いて観察した。
流動開始温度はパイブロンデータから判定した。
吸水率はASTM−D−夕70に準じて測定した。
実施例1
攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えれガラス重合管に、
p−ヒドロキシ安息香酸3り、j 、2 ii’(0,
29モル)、p−アミノ安息香酸/ I709 (0,
/ 1モル)、≠、≠′−ジヒドロキシジフェニル3
/、77f?(0,77モル)テレフタル酸/グ、、2
g y (o、o yモル)、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸/♂、rty(o、02モル)を仕込み、減
圧−窒素置換を3回繰り返した後に窒素を満たした。
p−ヒドロキシ安息香酸3り、j 、2 ii’(0,
29モル)、p−アミノ安息香酸/ I709 (0,
/ 1モル)、≠、≠′−ジヒドロキシジフェニル3
/、77f?(0,77モル)テレフタル酸/グ、、2
g y (o、o yモル)、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸/♂、rty(o、02モル)を仕込み、減
圧−窒素置換を3回繰り返した後に窒素を満たした。
これに無水酢酸13.5≠2を滴下して攪拌を開始し、
重合管を/よ0℃のオイルバスKv潰して7時間攪拌を
続け、アセチル化を行った。
重合管を/よ0℃のオイルバスKv潰して7時間攪拌を
続け、アセチル化を行った。
その後0. 夕t / minの流動の窒素気流下で、
オイルバスの温度を320℃壕でり0分かけて昇温した
。
オイルバスの温度を320℃壕でり0分かけて昇温した
。
ここで徐々に減圧を適用し、1時間重合を行った0
最終減圧度は0.3 ml(gであった。
生成物は自重で流れ、反応器の底から抜き出すことが可
能であった。
能であった。
得られたポリマーをチップ化した後、 120℃で一
晩真空乾燥させた。
晩真空乾燥させた。
このポリマーの溶融粘度は320℃、 100Sec
’ で弘zOボイズであった。また、0.10z
射出成形機で成形したものの引張特性は、引張強度
/、I / O却/cal、破断伸度3.7%であった
。吸水率はo、ot、t%であった。
’ で弘zOボイズであった。また、0.10z
射出成形機で成形したものの引張特性は、引張強度
/、I / O却/cal、破断伸度3.7%であった
。吸水率はo、ot、t%であった。
このポリマーのIRチャート図を第1図に、また0、/
oz 射出成形機を用いて作成した成形片のパイブ
ロンチャートを第1図に示す。
oz 射出成形機を用いて作成した成形片のパイブ
ロンチャートを第1図に示す。
更に、とのポリマーの元素分析を行ったところ、
C: 73.7 t %(7!、/J%)、H;
3.sり係(、?、77%) N: /、53係(t、t o%) であった。(但し、カッコ内は計算値である。)うな組
成になるように仕込1組成を変えた以外は、但し、実施
例λについては、元素分析及び吸水率を測定し、以下の
通りの結果を得た。
3.sり係(、?、77%) N: /、53係(t、t o%) であった。(但し、カッコ内は計算値である。)うな組
成になるように仕込1組成を変えた以外は、但し、実施
例λについては、元素分析及び吸水率を測定し、以下の
通りの結果を得た。
〈元素分析結果(%)〉
C: 73.9 / (71/ / )、H:3.よJ
(3,6♂)、 N:(:1.77(0,7よ) (カッコ内は計算値) く吸水率〉 o、o t、t% また、実施例r、りについては、MD力方向複素弾性率
(/E*/MD)及びTD丈方向複素弾性率(/EンT
D)を測定した。
(3,6♂)、 N:(:1.77(0,7よ) (カッコ内は計算値) く吸水率〉 o、o t、t% また、実施例r、りについては、MD力方向複素弾性率
(/E*/MD)及びTD丈方向複素弾性率(/EンT
D)を測定した。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは、優れた耐熱性を
有しく即ちノ・ンダ耐性を有する)、かつ溶融相で液晶
性を示すので流動性にすぐれ、そのため成形性にすぐれ
るという特徴を有する。
有しく即ちノ・ンダ耐性を有する)、かつ溶融相で液晶
性を示すので流動性にすぐれ、そのため成形性にすぐれ
るという特徴を有する。
又、力学的特性としては、弾性率が高く、強度にも非常
にすぐれている。また本発明の芳香族ポリエステルアミ
ドは、3!O℃以下の温度特に3.20℃以下で成形で
きるという特徴を有する0 以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポリエステルア
ミドは射出成形体、フィルム、繊維等の用途に利用され
る。
にすぐれている。また本発明の芳香族ポリエステルアミ
ドは、3!O℃以下の温度特に3.20℃以下で成形で
きるという特徴を有する0 以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポリエステルア
ミドは射出成形体、フィルム、繊維等の用途に利用され
る。
また、本発明の芳香族ポリエステルアミドは、一般に3
20℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合
法により製造した場合、反応後、加圧することにより、
あるいは自重により、生成ポリマーを反応容器から容易
に取り出すことができる操作上の利点も有する。
20℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合
法により製造した場合、反応後、加圧することにより、
あるいは自重により、生成ポリマーを反応容器から容易
に取り出すことができる操作上の利点も有する。
第1図は、実施例/で得られたポリマーのIRチャート
図である。第2図は、実施例/で得られたポリマーの成
形片のバイブロンチャトを示す図である。図中、/ [
E’、lはF/I3はtanα を示す。 第3図は、実施例2で得られたポリマーのIRチャート
を示す図である。
図である。第2図は、実施例/で得られたポリマーの成
形片のバイブロンチャトを示す図である。図中、/ [
E’、lはF/I3はtanα を示す。 第3図は、実施例2で得られたポリマーのIRチャート
を示す図である。
Claims (2)
- (1)(イ)1〜30モル%の式(1)で示される芳香
族アミノカルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (R^1:水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を
示す。) (ロ)2〜50モル%の式(2)で示される2,6−ナ
フタレンジカルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (ハ)3〜50モル%の式(3)で示される芳香族ジオ
ール残基、 −O−R^2−O−(3) (R^2:2価の芳香族基を示す。) (ニ)0〜45モル%の式(4)で示される芳香族ジカ
ルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(4) (ホ)0〜75モル%の式(5)で示される芳香族オキ
シカルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼(5) から主として成る芳香族ポリエステルアミドであり(こ
こに、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)の当量
数を〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔5〕で表わす
と、モル%は〔1〕+〔2〕+〔3〕+〔4〕+〔5〕
に対する値である)、320℃、100sec^−^1
での溶融粘度が10ポイズ以上の芳香族ポリエステルア
ミド。 - (2)出発原料として (ヘ)1〜30モル%の式(6)で示される芳香族アミ
ノカルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(6) (R^1:水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を
示す。) (ト)2〜50モル%の式(7)で示される、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(7) (チ)3〜50モル%の式(8)で示される芳香族ジオ
ール化合物、 HO−R^2−OH(8) (R^2:2価の芳香族基を示す。) (リ)0〜40モル%の式(9)で示される芳香族ジカ
ルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(9) (ヌ)0〜75モル%の式(10)で示される芳香族オ
キシカルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼(10) ここで、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)の
モル数を〔6〕、〔7〕、〔8〕、〔9〕、〔10〕、
で表わすと、モル%は〔1〕+〔2〕+〔3〕+〔4〕
+〔5〕に対する値である。 を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100
〜400℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルアミド
の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21015588A JPH0258537A (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
US07/395,683 US5025082A (en) | 1988-08-24 | 1989-08-18 | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same |
DE68929259T DE68929259T2 (de) | 1988-08-24 | 1989-08-23 | Aromatische Polyester, aromatische Polyesteramide und Verfahren zu deren Herstellung |
EP89308559A EP0356226B1 (en) | 1988-08-24 | 1989-08-23 | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21015588A JPH0258537A (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0258537A true JPH0258537A (ja) | 1990-02-27 |
Family
ID=16584680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21015588A Pending JPH0258537A (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0258537A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012070774A3 (ko) * | 2010-11-23 | 2012-07-19 | 삼성정밀화학(주) | 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법 |
JP2012530793A (ja) * | 2009-06-17 | 2012-12-06 | 三星精密化学株式会社 | 溶融粘度が一定である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60229919A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造法 |
JPH0234630A (ja) * | 1988-06-15 | 1990-02-05 | Basf Ag | 芳香族重縮合体の連続的製造法 |
-
1988
- 1988-08-24 JP JP21015588A patent/JPH0258537A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60229919A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US8859711B2 (en) | 2010-11-23 | 2014-10-14 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin and method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin compound |
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